Качественной характеристикой жидкого стекла является силикатный модуль (отношение SiO2 / Na2O), показывающий, сколько кремнекислоты приходится на единицу оксида натрия, который характеризует отношение числа молекул кремнезема к числу молекул щелочи. Чем это значение больше, тем выше качество стекла – тем больше в нем коллоидного кремнезема и выше клеящие свойства. Численное значение модуля может находиться в пределах 2,6…3,4. Для строительных целей чаще всего используют стекло с модулем 2,6…2,8 при плотности 1,3…1,6 г/см3.
Если вместо соды Na2СО3 или сульфата натрия Na2SО4 используется поташ (К2СО3 – карбонат калия), то получают калиевое жидкое стекло. Оно характеризуется более высокими значениями силикатного модуля ‒ 3…4 при плотности 1,25…1,40 г/см3. Калиевое жидкое стекло более дорогое и применяется в основном для изготовления силикатных красок и клеящих составов. Оно не дает на штукатурке и окраске высолов, чем выгодно отличается от натриевого жидкого стекла.
Жидкое стекло (натриевое и калиевое) – воздушное вяжущее. Твердеет медленно
– в результате слипания и уплотнения частиц свободного кремнезема при испарении воды и воздействии углекислого газа воздуха. Согласно техническим условиям схватывание такого вяжущего должно наступать не ранее, чем через 30 мин. после затворения и заканчиваться не позднее, чем через 6 час. Ускорить процесс твердения и получить при этом водонерастворимые продукты реакции можно добавкой фторсиликата натрия Na2SiF6 (кремнефтористый натрий). На этом основано получение кислотоупорного цемента.
В строительстве чаще всего используется натриевое жидкое стекло. Его применяют при изготовлении кислотоупорных и огнеупорных растворов и бетонов, огнезащитных красок и замазок, стабилизации грунтов и в других целях. К недостаткам жидкого стекла следует отнести склонность к замерзанию и короткие сроки хранения.
4. Кислотоупорный цемент
П р и м е ч а н и е – Цементом такое вяжущее на основе жидкого стекла с добавкой кремнефтористого натрия и различными видами тонкомолотых минеральных наполнителей (заполнителей) называют чисто условно, поскольку смесь минерального порошка и кремнефтористого натрия не обладает вяжущими свойствами.
Кремнефтористый натрий Na2SiF6 ─ это пылевидный порошок белого или сероватого цвета, получаемый из улавливаемых отходящих газов (отходов) суперфосфатного производства.
Кислотоупорный цемент (полное название – цемент кислотоупорный кварце-
вый кремнефтористый) получают из смеси, приготовленной путем совместного помола или тщательного перемешивания раздельно измельченных кварцевого песка и кремнефтористого натрия и затворенной водным раствором натриевого или калиевого жидкого стекла с модулем не ниже 2,65 и плотностью 1,38…1,42 г/см3. Вяжущим в кислотоупорном цементе служит растворимое стекло, а добавка кремнефтористого
6
натрия (катализатор) ускоряет процесс твердения жидкого стекла, повышает водостойкость и кислотоупорность цемента. Содержание жидкого стекла составляет, как правило, 25…30% от массы песка, а кремнефтористого натрия – 10…15% от массы растворимого стекла. Твердеет такое вяжущее в воздушно-сухих условиях при положительной температуре в результате физико-химических процессов между растворимым стеклом и кремнефтористым натрием. Через 28 суток твердения прочность изделий на кислотоупорном цементе достигает 20…40 МПа.
Применяют кислотоупорный цемент для изготовления кислотостойких растворов, бетонов, замазок, обмазок, устройства кислотостойких полов.
Изделия на таком вяжущем после начального твердения в воздушной среде могут длительное время сопротивляться агрессивному воздействию органических и неорганических кислот, за исключением фтористоводородной и кремнефтористоводородной. При этом с повышением концентрации кислоты кислотостойкость цемента возрастает. Но при постоянном воздействии воды бетоны и растворы на этом вяжущем разрушаются. Однако при добавлении в их состав льняного масла или небольшого количества любого гидрофобизирующего вещества водостойкость их повышается.
Изделия и конструкции из кислотоупорного раствора или бетона рекомендуется обрабатывать крепкой минеральной кислотой, например, соляной, т. е. откисловать. В результате протекания химических реакций смесь уплотняется, обезвоживается, и происходит образование твердого опаловидного кремнезема SiО2 .Н2О. Прочность кислотоупорного бетона, обработанного концентрированной кислотой, достигает
50…60 МПа.
5. Гипсовые вяжущие
Гипсовыми вяжущими называют вещества, состоящие из сульфата кальция в его различных фазах дегидратации, например, полугидрат СаSO4 0,5Н2О, ангидрит СаSО4 и др. (СТБ EN 13279-1, ГОСТ 125). Получение гипсовых вяжущих основано на способности природного камня (двуводного гипса СаSО4 2Н2О) в процессе нагревания частично или полностью дегидратироваться, т. е. отдавать кристаллизационную воду
СаSО4 2Н2О = СаSO4 0,5Н2О + 1,5Н2О
П р и м е ч а н и е – Впервые на такое свойство гипсового камня обратили внимание в Древнем Египте. Египтяне еще 5…6 тыс. лет тому назад заделывали швы сложенных из камней пирамид. Такие швы были обнаружены, в частности, в пирамиде Хеопса. Сырьем служил природный сернокислый известняк (алебастровый камень), залежи которого располагались близ местечка Алибастрон на территории Греции. Будучи размолот в тонкий порошок и хорошо высушен на солнце, алебастровый камень после затворения водой вначале способен был превращаться в пластичное тесто, которое затем в течение нескольких минут затвердевало и превращалось в монолит (камень). Этим и объясняется ранее существовавшее в строительной практике название строительного гипса – алебастр (от греч. alebastros – белый по названию двух различных минералов: гидросульфата кальция и карбоната кальция). Позднее греки дали минералу название «гипрос», означающее «кипя-
7
щий камень». Современное название «гипс» – тоже греческого происхождения – «gypsos – гипсос» – мел, известняк, сернокислый камень. Однако следует различать гипсовое вяжущее, которое в обиходе называют «гипсом», а также минерал гипс и одноименную горную породу (гипсовый камень) – тоже «гипс».
ВРеспублике Беларусь природный гипсовый камень не добывают. Имеется разведанное месторождение в Петриковском районе Гомельской области (но на большой глубине).
Внастоящее время сырьем для производства гипсовых вяжущих служат природ-
ный гипсовый камень СаSО4 2Н2О (водная соль сернокислого кальция), ангидрит СаSО4 (безводная соль сернокислого кальция) и гипсосодержащие отходы, состоящие
восновном из двуводного и безводного сернокислого кальция или их смеси:
фосфогипс – образуется при сернокислотном разложении фосфатного сырья при производстве фосфорных минеральных удобрений (ОАО «Гомельский химический завод»);
борогипс – отходы сернокислотного производства серной кислоты;
цитрогипс – отход биохимического производства лимонной кислоты и др.
П р и м е ч а н и е – Гипсосодержащие отходы образуются во многих производствах химической, пищевой и других отраслей промышленности, а также десульфатизации промышленных газов.
Внастоящее время известно более 50-ти видов гипсосодержащих отходов.
Взависимости от способа производства и условий твердения гипсовые вяжущие различают: безобжиговые, низкообжиговые (собственно гипсовые), высокообжиговые (ангидритовые) и смешанные. В строительстве применяются в основном низкообжиговые гипсовые вяжущие (обжиговые и варочные), получаемые из природного гипсового камня. Получение их состоит из двух процессов – термообработки сырья и размола продукта термообработки в тонкий порошок. Размол может производиться как до, так и после термообработки сырья. Гипсовый камень – сравнительно мягкий материал (твердость по шкале Мооса – 2), поэтому размалывается достаточно легко.
Взависимости от вида и режимов термической обработки гипсового камня получают две разновидности гипсового вяжущего: α-модификацию и β-модификацию, которые отличаются структурой кристаллической решетки (α-кристаллы имеют кубическую форму, β-кристаллы – форму параллелепипедов). Если природный гипс подвергают термической обработке в герметически закрытых аппаратах (мокрый обжиг) при температуре 109…115ºС и повышенном давлении (0,15…0,5 МПа), то получают α- модификацию. Такое вяжущее имеет более крупнокристаллическое строение, меньшую растворимость (на 20…30%) и водопотребность (30…40%), увеличенные сроки схватывания, повышенную прочность, и называют его высокопрочный гипс.
Гипсовое вяжущее β-модификации получают в атмосфере, не насыщенной парами воды, при температуре 110…180ºС. В результате частицы вяжущего имеют капил- лярно-пористую мелкокристаллическую структуру, более развитую внутреннюю поверхность, и более реакционноспособны. Водопотребность их выше (50…70%), а
8
прочность при той же консистенции ниже. Называют такое вяжущее строительным гипсом.
Следовательно, α- и β-модификации не являются одним и тем же химическим соединением, а различаются структурой и количеством химически связанной воды:
α-модификации соответствует соединение СаSО4·0,67Н2О (высокопрочный
гипс);
β-модификации – СаSO4·0,5Н2О (строительный гипс).
Безобжиговые гипсовые вяжущие получают путем тонкого помола гипсового камня с сульфатными активизаторами твердения, либо портландцементом, известью в сочетании с кремнеземистыми компонентами. Высокообжиговые (ангидритовые) вяжущие состоят в основном из полностью обезвоженного гипса или даже частично диссоциированного ангидрита, содержащего небольшое количество свободного оксида кальция в качестве активизатора твердения. Смешивание гипсовых вяжущих с различными компонентами (известь, портландцемент и его разновидности, активные минеральные и химические добавки и др.) позволяет получать различные виды вяжущих, в том числе и т. н. водостойкие гипсовые вяжущие (ВГВ).
Наиболее востребованными гипсовыми вяжущими являются:
строительный гипс (β-модификации) – нормальная густота 45…65%, по срокам схватывания относится к нормально твердеющим вяжущим (индекс Б), по прочности – к маркам Г-2, Г-3, Г-4, Г-5, Г-6, Г-7, тонкости помола – I, II и III степень;
высокопрочный (α-модификации) – нормальная густота 35…45%, у него меньше пористость и выше прочность (марки Г-13…Г-25);
супергипс – прочность в возрасте 2-х часов составляет более 25 МПа. Для образцов, высушенных до постоянной массы – 60…70 МПа;
ангидритовый цемент (ангидритовое вяжущее) – получают при температуре обжига 600…700ºС. В результате двуводный гипс полностью дегидратируется и переходит в ангидрит СаSO4, который сам по себе не схватывается и не твердеет. Измельченный в тонкий порошок совместно с активизаторами твердения (СаО 2…5%, доменный шлак 10…15%, обожженный доломит 3…8% и др.) он приобретает способность твердеть. Марки ангидритового вяжущего – 50, 100, 150 и 200 (кгс/см2);
высокообжиговый (эстрих-гипс) – получают обжигом двуводного гипса или природного ангидрита при температуре 800…1000ºС с последующим помолом. При обжиге в таком интервале температур происходит не только обезвоживание двуводного гипса, но и частичное разложение ангидрита с образованием СаО (свободной извести – катализатора твердения). Такое вяжущее медленнее набирает прочность, но имеет большую водостойкость, чем α- и β-модификации. Марки 100, 150 и 200 (кгс/см2).
При увеличении тонкости помола гипсового вяжущего β-модификации его именуют формовочным гипсом, а при использовании сырья повышенной чистоты (белиз-
ны) – медицинским.
9
В настоящее время разработаны составы водостойких гипсовых вяжущих (ВГВ). Они представляют собой смешанные вяжущие вещества на основе различных модификаций гипсового вяжущего в сочетании с портландцементом (пуццолановым, шлакопортландцементом) и активными минеральными или органоминеральными добавками. На их основе возможно получение бетонов прочностью 10…25 МПа.
П р и м е ч а н и е ‒ 1. По СТБ EN 13279-1 и ГОСТ Р 57957 гипсовые вяжущие подразделяются на вяжущие:
для прямого использования или дальнейшей обработки (сухие порошки);
для прямого использования на строительной площадке;
для дальнейшей обработки (т. е. для производства гипсовых блоков, гипсокартонных листов, гипсовой плитки для подвесных потолков, гипсовых панелей с упрочнением волокном и др.).
2.В нашей стране (РБ) производство гипсовых вяжущих осуществляется двумя предприяти-
ями:
ОАО «БелГИПС» или «Волма» выпускает вяжущее β-модификации марки Г-4; (в 2014 году ОАО «Белгипс» было приобретено российским ООО «Корпорация «ВОЛМА»).
ОАО «Забудова» выпускает высокопрочное гипсовое вяжущее марок Г-6… Г-16 и медицинский гипс.
Твердение гипсовых вяжущих условно можно разделить на три периода:
1-й – растворение полугидрата сернокислого кальция и образование двуводного сернокислого кальция (гипса);
2-й – образование геля («студенистых» структурированных дисперсных систем), приводящее к схватыванию гипсового теста;
3-й – кристаллизация и твердение гипсового камня.
При затворении гипсового вяжущего водой полугидрат начинает растворяться (растворимость СаSO4·0,5Н2О в воде очень высокая – 8 г/л). Одновременно происходит и гидратация полуводного гипса с превращением его в двуводный (скорость гидратации β-полугидрата – 2…7 мин). Растворимость образующегося двуводного гипса значительно меньше растворимости полуводного (2 г/л) и раствор становится перенасыщенным. Из него начинает выделяться двуводный гипс, образуя вместе с водой коллоидную гелеобразную массу. Количество образующихся кристаллов увеличивается, они располагаются в разных направлениях, переплетаются между собой, и образуется кристаллический сросток.
Кристаллизация обусловливает твердение и нарастание прочности. Примерно через 1,5 часа кристаллизация заканчивается. Поэтому по стандарту прочность гипсового вяжущего устанавливается через 2 часа с момента изготовления образцов. Последующее высушивание гипсовых образцов и изделий (температура сушки не должна превышать 65ºС) приводит к увеличению прочности в 2…2,5 раза.
При твердении гипсовых вяжущих, в отличие от других, происходит незначительное увеличение объема (от 0,3 до 1%), что позволяет применять их без заполнителей, не опасаясь растрескивания изделий от усадки. Кроме того, это позволяет делать тонкие воспроизведения всех деталей лепной формы, что и используют широко скуль-
10