Материал: Методические указания к самостоятельной внеаудиторной работе по физической химии для студентов по специальности Производство строительных материалов. Кривнева Г.Г

ΔG = ΔH – T · ΔS. (4)

Если расчет показал, что ΔG < 0, то процесс в заданных условиях протекает самопроизвольно. Пределом протекания процесса (то есть условием наступления равновесия, для которого ΔG = 0) является достижение некоторого минимального значения G.

Вопросы для подготовки

• Второй закон термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.

• Энтропия. Критерий течения самопроизвольных процессов в изолированных системах.

• Расчет энтропии для идеальных и реальных систем.

• Термодинамические функции. Максимальная работа процесса.

• Критерий течения самопроизвольных процессов в изобарно-изотермических условиях.

Литература: [1 – §§ 3.1...3.5, 4.2...4.5]; [2 - работа 3].

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Определите изменение энтропии при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления 16,6 до 60 ^оС. Теплота плавления 194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением С_р = 1,9 + 3,9∙10 ^–3 Т Дж/ г ∙К .

Решение. Общее изменение энтропии ∆S равно сумме изменений энтропии при плавлении ∆S₁ и при нагревании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 60 ^оС ∆S₂.

По формуле (3) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:

∆S₁ = ( m ∙ ∆Н_плавл) / Т_плавл = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К.

Для вычисления ∆S₂ используем формулу (2):

∆S₂ = m ∙ (1,96 + 3,9 ∙ 10^-3 Т) ∙ ,

∆S₂ = 30∙[1,96 ∙ 2,303 ∙ lg(333 / 289,6) + 3,9 ∙ 10^-3(333 – 289,6) ] =13, 26 Дж/К;

∆S = ∆S₁ +∆S₂ = 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.

Задача 2. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции Fe₃O₄ + СО → 3 FeО + СО₂ и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях. Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.

Решение. Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определим по формуле (4)

∆G⁰_r = ∆Н⁰_r - Т∆ S⁰_r.

Значения ∆_f Н⁰ и ∆ S⁰ для веществ, участвующих в реакции, берем из справочника :

∆_f Н⁰(FeO) = - 266,9 кДж/моль; S⁰ (FeO) = 58,8 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(СО₂) = -383,8 кДж/моль; S⁰ (СО₂) = 213 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(СО) = - 110,6 кДж/моль; S⁰(СО) = 198,0 Дж/моль∙К;

∆_f Н⁰(Fe₃O₄) = -1118,7 кДж/моль; S⁰(Fe₃O₄) = 151,5 Дж/моль∙К.

Пользуясь следствием закона Гесса, рассчитаем тепловой эффект реакции:

∆Н⁰_r = ∆_f Н⁰(СО₂) + 3 ∆_f Н⁰(FeO) - ∆_f Н⁰(СО) - ∆_f Н⁰(Fe₃O₄).

∆Н⁰_r = -383, 8 - 3∙266,9 + 110,6 +1118,7 = 34,8 кДж.

Рассчитаем изменение энтропии реакции ∆ S⁰_r :

∆ S⁰_r = S⁰ (СО₂) +3∙S⁰(FeO) - S⁰(СО) - S⁰(FeO) ,

∆ S⁰_r =213 + 3∙58,8 - 198,0 - 151,5 = 40,7 Дж/К.

Подставив полученные значения ∆Н⁰_r и ∆ S⁰_r в уравнение (4), вычислим изменение изобарно-изотермического потенциала:

∆G⁰_r= 34,8 – 40,7 ∙ 298∙ 10^-3 = 22,67 кДж.

Поскольку критерием самопроизвольности протекания процесса в заданных условиях является избарно-изотермический потенциал, а его изменение в ходе реакции больше нуля (∆G_реакц > 0), то процесс восстановления Fe₃O₄ оксидом углерода самопроизвольно протекать не может.

Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, ∆G = 0. Рассчитаем температуру Т_равн, при которой наступит состояние равновесия (зависимостью ∆Н⁰_r и ∆ S⁰_r от температуры пренебрежём).

0 = ∆Н⁰_r- Т_равн · ∆S⁰_r;

отсюда Т_равн = ∆Н⁰_r /∆ S⁰_r = 34,8 / 0,0407 = 855 К или 582 ^оС.

Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислите изменение энтропии при нагревании 12 л N₂ от 10 ^оС до 50 ^оС, если давление при этом уменьшается от 1 до 0,5 атм., С_р(N₂) = 29,26 Дж/моль·К (считать азот идеальным газом).

2. Рассчитайте изменение энтропии для процесса отвердевания бензола от 280 до 268 К, если теплота кристаллизации бензола равняется 13954 Дж/моль при 278 К, а молярные теплоемкости жидкого (С_{р ж}) и твердого бензола (С_{р тв}) соответственно равны 126 Дж/моль·К и 123 Дж/моль·К.

3. Вычислите изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала ΔG⁰ для реакции СаСО_3(тв) + SiО_2(тв)→ СаSiО_3(тв) + СО_2г(г).

Δ_f H⁰(СО₂)= -393, 5 кДж/моль, S⁰(СО₂)= 213 Дж/моль∙К,

Δ_f H⁰ (СаSiО₃) = - 1584 кДж/моль, S⁰(СаSiО₃) = 82,0 Дж/моль∙К,

Δ_f H⁰ (SiО₂) = -859,4 кДж/моль, S⁰(SiО₂) = 41,8 Дж/моль∙К,

Δ_f Н⁰(СаСО₃) = -1206,9 кДж/моль, S⁰ (СаСО₃) = 92,9 Дж/моль∙К.

Решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания данного процесса в изолированной и неизолированной системах.

Тема 3. Химическая кинетика Теоретические сведения

Кинетикой химических реакций называется учение о скорости их протекания, механизме химического взаимодействия и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора).

О скорости химических реакций судят по изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Оперируя конечными изменениями концентраций (с₂ – с₁), относящимися к определённому промежутку времени (τ₂ - τ₁), определяют среднюю скорость реакции:

.

Истинная скорость определяется изменением концентрации за бесконечно малый промежуток времени:

.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту данного вещества, в уравнении реакции. Математическое выражение закона действия масс для гомогенной реакции общего вида аА + вВ → dD записывается:

υ = k · с^a_A · с^b_B, (1)

где с_A и с_B – концентрации веществ А и В соответственно;

a,b – стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной 1 моль/л.

В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем её молекулярноть. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс (1).

Кинетические уравнения, описывающие реакции различного порядка:

для реакции первого порядка или ; (2)

для реакции второго порядка

или , (3)

где c₀ – начальная концентрация исходного вещества;

c – концентрация исходного вещества к моменту времени τ;

х = (с₀ – с) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.

Уравнения (3) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы.

Экспериментально концентрацию определяются либо с помощью химического анализа, либо физико-химическими методами анализа, основанными на изменении какого-либо свойства реакционной смеси в процессе реакции. Такими свойствами являются электропроводность, показатель преломления, угол вращения плоскости поляризации и др. В случае химического анализа используют, как правило, объемный метод – метод титрования.

О скорости химической реакции можно судить по величине периода полураспада (τ_1/2) – это то время, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Для времени τ_1/2 , тогда

для реакций 1 порядка: τ_1/2 = ∙ln2 , (4) для реакций 2 порядка: τ_1/2 = . (5)

Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой – метод подстановок, заключается в том, что экспериментальные данные с = f (τ) используют для расчета константы скорости, подставляя их в кинетические уравнения разного порядка. То уравнение, расчет по которому дает постоянную величину константы скорости и определяет порядок реакции.

При графическом варианте определения порядка реакции строят графики, выражающие зависимость изменения концентрации одного из реагентов от времени. Если прямая линия получается в координатах lnc – τ, то реакция имеет первый порядок. Реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах 1/с – τ.

В третьем методе опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнений (4), для реакции первого порядка τ_1/2 не зависит от с₀; для реакции второго порядка τ_1/2 = 1/с₀.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

(6)

где k₂ и k₁ – константы скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁ соответственно; E_акт – энергия активации данной реакции.

Энергия активации – это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие.