Материал: Методические указания к самостоятельной внеаудиторной работе по физической химии для студентов по специальности Производство строительных материалов. Кривнева Г.Г

Вопросы для подготовки

• Кинетика гомогенных реакций. Факторы, влияющие на скорость реакции.

• Кинетическая классификация химических реакций: молекулярность и порядок реакции.

• Кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.

• Методы определения порядка реакции.

• Энергия активации.

Литература: [1 –§§ 10.1, 10.2, 10,5]; [2 – работа 4, 5].

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Докажите, что реакция, протекающая по уравнению CaO + CO₂ → CaCO₃, является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагирующих веществ по времени следующее:

время τ, с: 0; 1800; 4500; 5400;

концентрация с, моль/л: 0,0198; 0,00815; 0,00504; 0,00442.

Решение. Запишем выражение закона действия масс для реакции:

υ = k · с(СаО) · с(СО₂₎.

Поскольку порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс, то порядок реакции карбонизации извести равен 2. Подтвердить или опровергнуть данный вывод можно, воспользовавшись методом подстановок определения порядка реакции.

Для расчета константы скорости данной реакции воспользуемся кинетическим уравнением для реакций второго порядка (2):

.

Как показал расчет, величина константы скорости реакции при различных концентрациях имеет практически одно и то же значение, следовательно, данное уравнение описывает изучаемую реакцию. Это доказывает, что реакция является реакцией второго порядка.

Задача 2. Активность атомов полония за 14 дней уменьшилась на 6,85 %. Определите константу скорости и время периода полураспада полония, зная, что это реакция первого порядка.

Решение. Примем начальную концентрацию полония за 100 %. Реакция распада полония является реакцией первого порядка. Для вычисления константы скорости используем уравнение (2):

,

.

Зная константу скорости, рассчитываем время периода полураспада, воспользовавшись формулой (4) для реакций первого порядка τ_1/2 = ∙ln2:

τ_1/2 = ∙ln2 = 136,98 дней.

Задача 3. Определите энергию активации разложения уксусного альдегида, если известно, что константа скорости этого процесса при 460 ^оС равна 0,035 л/моль·мин, а при 518 ^оС – 0,343 л/моль·мин.

Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (6):

;

T₁ = 273 + 460 = 733 К; T₂ = 273 + 518 = 791 К;

Дж/моль или Е_акт = 180,6 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Определите константу скорости и порядок реакции разложения N₂О₅ в ССl₄ при температуре 303 К, пользуясь приведенными ниже данными изменения концентрации N₂О₅ во времени:

концентрация с, кг/м³: 0,0400; 0,0180; 0,0150; 0,0125;

время τ, с: 0; 9600; 12000; 14000.

2. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахара, если известно, что константы скорости при температуре 25,2 ^оС и 55,2 ^оС соответственно равны 0,765 и 35,5 л/моль·мин.

3. Графическим методом определите порядок реакции гидролиза сахара, протекающей по уравнению С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆,

если изменения концентрации сахара во времени следующие:

время τ, мин: 0; 1435; 4315; 7070; 11360; 141704;

концентрация с, кмоль/м³: 0, 650; 0, 601; 0,513; 0,440; 0,355; 0,307.

Вычислите константу скорости реакции.

Тема 4. Растворы Теоретические сведения

Одним из важнейших свойств растворов, с которым связан ряд других свойств, является давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества в летучем растворителе при одной и той же температуре всегда ниже, чем над чистым растворителем. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрации растворенного вещества выражается уравнением, вытекающим из закона Рауля (относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества χ_В):

, (1)

где р⁰_А – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

р_А – давление насыщенного пара растворителя над раствором;

χ _В – молярная доля растворенного вещества, равная

χ _В = , (2)

ν_А , ν_В – число молей растворенного вещества и растворителя соответственно.

При замерзании разбавленного раствора из него выкристаллизовывается чистый растворитель. Температура, при которой давление насыщенного пара над раствором и кристаллами одинаково, называется температурой замерзания раствора Т_зам.

Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, температуры их замерзания ниже, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора (ΔТ_зам), равное разности температур замерзания растворителя (Т⁰_зам) и раствора (Т_зам), прямо пропорционально моляльной концентрации с_m растворенного вещества:

ΔТ_зам = К ·c_m, (3)

где К – криоскопическая константа растворителя, численно равная понижению температуры кристаллизации одномоляльного раствора;

c_m – моляльная концентрация раствора.

Криоскопическая константа зависит только о природы растворителя и может быть определена из уравнения

(К/моль), (4)

где T⁰_зам – температуры замерзания растворителя, К;

∆H_плавл – удельная энтальпия плавления растворителя, Дж/г.

Подставив в формулу (3) выражение моляльной концентрации через массы растворенного вещества (m_B) и растворителя (m_A) и молярную массу растворенного вещества М_В, получим

(5)

Определив опытным путем ΔТ_зам, можно вычислить молярную массу растворенного вещества – неэлектролита М_В. Если растворенное вещество – электролит, молекулы которого в растворе диссоциируют на ионы, то при расчетах в формулу (3) вводится изотонический коэффициент – i:

Δ Т_зам = i · К · с_m. (6)

Изотонический коэффициент может быть рассчитан по формуле

_. или . (7)

Вопросы для подготовки

• Общие понятия и определения. Идеальные растворы.

• Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.

• Зависимость температуры замерзания раствора от его конценции. Криоскопическая константа.

• Применение противоморозных добавок в технологии строительных работ.

Литература: [1 – §§ 7.1, 7.4, 7.6, 7.8, 7.10]; [2 – работа 6].

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Давление насыщенного пара над раствором, содержащим 13 г растворенного вещества в 100 г воды, равно 36,48 ∙10² Па. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление насыщенного пара растворителя при такой же температуре 37,41∙10² Па.

Решение. Рассчитаем количество растворенного вещества и растворителя:

ν (H₂O) = моль; ν_{раств. в-ва} = .

Согласно закону Рауля (1) или

Подставив данные из условия задачи и выразив мольную долю растворенного вещества через количества вещества (2),получим:

,

,

отсюда М_{раств. в-ва} = 96,1 г/моль.

Задача 2. Определите молярную массу вещества, если температура замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого вещества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоскопическая константа бензола 5,16 К/моль.

Решение. Воспользовавшись уравнением (5)

,

выразим молярную массу растворенного вещества М_В:

.

Подставив в уравнение данные из условия задачи, рассчитаем молярную массу растворенного вещества:

г/моль.

Задача 3. Раствор, содержащий 0,6 г NaCl в 100 г воды, замерзает при 272,667 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.