«Методы ионизации в масс-спектрометрии» Р.С.Борисов, В.Г.Заикин, А.В.Варламов, Л.Н.Куликова
1
Содержание |
|
|
Введение |
2 |
|
1. |
Ионизация электронами (ИЭ, EI). |
3 |
2. |
Химическая ионизация (ХИ, CI) |
9 |
3. |
Химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАД, ХИАД) |
13 |
4. |
Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ, |
14 |
МАЛДИ). |
|
|
5. |
Ионизация электрораспылением (ИЭР, ESI) . |
19 |
6. |
Десорбционная ионизация под действием электрораспыления (DESI) |
23 |
7. |
Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС, SIMS) и |
24 |
бомбардировка быстрыми атомами (ББА, FAB). |
|
|
8. |
Прямой анализ в реальном времени (DART). |
28 |
9. |
Ионизация индуктивно-связанной плазмой (ИСП, ICP). |
29 |
10. Некоторые малоиспользуемые методы ионизации. |
31 |
|
11. Некоторые англоязычные масс-спектральные термины и 36 русскоязычные эквиваленты
2
Введение
Масс-спектрометрия является инструментальным методом изучения органических соединений. С помощью этого метода устанавливают молекулярную массу органического вещества и строение его молекул, определяют его элементный состав. Как аналитический метод массспектрометрия обладает исключительно высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать и количественно определять микро- и следовые количества органического вещества в больших объемах газов и жидкостей, а также в биологических системах. Существенное отличие массспектрометрии от других физико-химических методов анализа состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, в то время как масс-спектрометрия детектирует ионы, образующиеся в результате ионизации вещества. Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов, отщеплением гидрид-иона, либо присоединением катиона. Наиболее часто используемые методы ионизации представлены в Табл.1.
Таблица1. Основные методы ионизации в масс-спектрометрии.
«Жесткие» |
«Мягкие» методы ионизации |
|
|
|
методы |
|
|
|
|
ионизации |
Химическая ионизация (ХИ, CI) |
|
|
|
Ионизация |
|
|
||
электронами |
Химическая ионизация при |
атмосферном |
давлении |
|
(ИЭ, EI) |
(ХИАД, APCI) |
|
|
|
Ионизация |
Матрично активированная лазерная десорбция/ионизация |
|||
индуктивно- |
(МАЛДИ, MALDI) |
|
|
|
связанной |
Ионизация электрораспылением (ИЭР, ESI) |
|
||
плазмой (ICP) |
Бомбардировка ускоренными ионами атомами (ББА, FAB) |
|||
|
Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС, SIMS) |
|||
|
Десорбциионная |
ионизация |
под |
действием |
|
электрораспыления (DESI) |
|
|
|
|
Прямой анализ в реальном времени (DART) |
|
||
3
1. Ионизация электронами (ИЭ, EI).
Ионизация электронами (ИЭ, electron ionization) - один из первых методов ионизации, использовавшихся при появлении масс-спектрометрии, однако он до сих пор широко применяется на практике, превратившись из исследовательского в рутинный метод, а приборы, чье устройство подразумевает использование ионизации электронами, составляет основу парка масс-спектрометров. Важным преимуществом этого метода является то, что образующиеся в результате ИЭ молекулярные ионы, претерпевают воспроизводимые процессы фрагментации, что в свою очередь приводит к формированию воспроизводимого масс-спектра соединения, который может быть использован в качестве его «отпечатка пальца». В настоящее время созданы библиотеки, содержащие сотни тысяч масс-спектров органических соединений и позволяющие проводить идентификацию исследуемых соединений в автоматическом режиме. Вместе с тем, подобная идентификация возможна только в том случае, когда масс-спектр этого соединения представлен в используемой базе данных, поскольку теоретическое предсказание масс-спектра органического вещества по его структуре в настоящее время не возможно.
В основе ИЭ лежит взаимодействие газообразных молекул веществ с электронами, эмитируемыми в источнике ионов. В результате этого нейтральным молекулам сообщается дополнительная внутренняя энергия, что, в свою очередь, приводит к элиминированию из электронной орбитали анализируемой молекулы электрона и образование молекулярного ионрадикала. В некоторых случаях результатом взаимодействия молекулы вещества с электронами могут быть и другие процессы (см. схему 1), приводящие к образованию отрицательно заряженных частиц. Однако наиболее информативными считаются масс-спектры положительных ионов. Процесс ионизации характеризуется энергией ионизации, т.е. минимальной энергией, необходимой для отрыва электрона. Энергия ионизации для большинства органических молекул лежит в пределах 7-12 эВ. Если энергия
4
ионизирующих электронов равна энергии ионизации молекулы, происходит удаление собственного электрона молекулы (ионизация), и образуется молекулярный ион М+.. При увеличении энергии электронов начинает происходить расщепление молекулярных ионов, причем относительное количество осколочных ионов возрастает до энергий 25-35 эВ, а далее наступает насыщение (см. рис. 1). Общепринятым значением ионизирующей энергии является 70 эВ, когда небольшие флуктуации этой энергии не сказываются на количественной каптине масс-спектра, образованного из пиков молекулярного и осколочных ионов. Все масс-спектры, представленные в масс-спектральных базах данных, измерены при этой ионизирующей энергии.
Схема 1.
|
|
|
|
|
|
|
|
A-B |
|
* + |
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 e |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
A-B |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
A-B |
e |
|
|
|
|
|
|
A-B |
|
|
|
|
n + ( n + 1 ) e |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
[A] |
|
|
+ |
[B] |
|
|
|
|
+ e |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
[A] |
|
|
+ |
B + |
|
2 e |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A-B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
( возбуждение ) ( ионизация )
( многократная ионизация )
( образование ионной пары ) ( диссоциативная ионизация ) ( захват электрона )
Рис.1. Кривая зависимости выхода ионов от энергии ионизирующих электронов: А-образование только молекулярных ионов; Б- начало образования фрагментных ионов; В- обычный режим работы прибора.
5