Материал: Методы ионизации в МС

В некоторых случаях для получения более интенсивных пиков молекулярных ионов допускается снижение ионизирующей энергии до меньших значений, но это обычно приводит к существенному падению чувствительности прибора за счет снижения эффективности ионизации. Для примера на рис. 2 сравнены высоковольтный (а) и низковольтные (б,в) массспектры одного и того же соединения.

Рис. 2. Масс-спектры бензойной кислоты, полученные при 70 (а), 20 (б),

и 9 (в) эВ.

6

Рис. 3. Устройство источника ионов ИЭ.

В качестве источника электронов в масс-спектрометрах с ИЭ выступает тонкая лента из металла (вольфрам, рений) - катод (см. рисунок 3), которая нагревается проходящим через нее электрическим током до температуры, при которой начинается эмиссия электронов. Эмитированные электроны притягиваются анодом (ловушкой) расположенной на противоположной от катода стороне ячейки ионизации. Фокусировка пучка электронов осуществляется за счет щели расположенной непосредственно у катода. Пары исследуемого вещества напускаются в источник ионов с помощью

7

системы ввода вещества и ионизируются. Образовавшиеся молекулярные и фрагментные ионы вытягиваются из источника ускоряющим напряжением, фокусируются системой линз в моноэнергетический пучок и направляются в масс-анализатор. Не ионизировавшиеся молекулы, а таковыми оказываются ~99.99% из них, откачиваются из источника турбомолекулярным (редко диффузионным) насосом и выбрасываются из прибора. Несмотря на столь малую «производительность» источника ионов, ИЭ обеспечивает возможность детектирования вещества в пикограммовых количествах.

Важнейшими достоинствами метода ионизации электронами являются простота экспериментальных установок и высокая воспроизводимость массспектров, применимость к большинству летучих веществ, большой объем структурной информации, заключенной в масс-спектрах, наличие объемных высокоэффективных баз масс-спектров, пригодных для быстрой идентификации веществ, высокая чувствительность, возможность измерения высокоточных масс ионов. Недостатком же его является высокие требования к летучести и термической стабильности веществ, которые, правда, иногда могут быть преодолены использованием предварительной химической модификации анализируемых веществ. В масс-спектрах ионизации электронами иногда отсутствуют пики молекулярных ионов, что затрудняет их интерпретацию.

Вопросы для самоконтроля:

1.К какому типу (мягкая, жесткая) ионизации относится ИЭ?

2.Имеет ли значение для процесса ионизации энергия ионизирующих электронов? Будет ли меняться характер спектра при ее изменении?

3.Можно ли для поиска в масс-спектральных базах данных использовать масс-спектр, измеренный при ионизирующей энергии 10 эВ?

4.Каким требованиям должны удовлетворять аналиты, исследуемые с применением ИЭ?

5.Перечислите основные достоинства и недостатки ИЭ.

8

2. Химическая ионизация (ХИ, CI)

Метод химической ионизации (chemical ionization) основывается на ионизации молекул аналита в результате ионно-молекулярных взаимодействий с присутствующими в источнике ионами газа-реагента. В качестве газов-реагентов используют углеводороды (метан, изобутан, изопентан), аммиак (для селективной ионизации спиртов и аминов как нуклеофильный агент), воду, тетраметилсилан и ряд других газов, обеспечивающих кислотно-основные взаимодействия, а также благородные газы, N2, CO, CO2, NO, O2 и другие для проведения окислительновосстановительных реакций (перезарядки).

Процессы, протекающие при химической ионизации, являются следующей последовательностью реакций.

1.Образование первичных ионов газа-реагента при ИЭ (энергия электронов 70-200 эВ). Например, из метана возникают следующие ионы:

CH4 + е- → [CH4]+., [CH3]+, [CH2]+.

2.Образование вторичных ионов. При увеличении давления в источнике происходят столкновения между первичными ионами и нейтральными молекулами газа-реагента, и образуются следующие вторичные ионы:

[CH4]+. + CH4 → [CH5]+ + .CH3 [CH3]+ + CH4 → [C2H5]+ + H2 [CH2]+. + CH4 → [C2H4]+. + H2 [CH2]+. + CH4 → [C2H3]+ + H2 + .H

[C2H3]+ + CH4 → [C3H5]+ + H2

При давлении 1 Торр плазма газа-реагента на 95% состоит из ионов

[CH5]+, [C2H5]+ и [C3H5]+.

3.Ионно-молекулярные реакции с участием молекул исследуемого вещества и вторичных ионов, которые происходят при введении 0,1% вещества в плазму газа-реагента. Например, в плазме газа-реагента метана, где присутствуют ионы метония [CH5]+, являющиеся наиболее сильными

9

донорами протона, может происходить как перенос протона от вторичного иона на молекулу, так и отщепление гидрид-иона от молекулы и перенос его на вторичный ион:

Как отмечалось выше, ионы [BH2]+ являются пртонированными молекулами (ранее их называли псевдомолекулярными ионами). Ионы же [B]+ часто называют квазимолекулярными. Оба этих типа иона могут претерпевать дальнейший распад:

[BH2]+ → [B]+ + H2 ,

[BH2]+ → [A]+ + C ,

[B]+ → [A]+ + D .

Вероятность протонирования молекулы субстрата зависит от сравнительного сродства к протону ее и газа-реагента. Чем выше сродство к протону субстрата, тем больше вероятность его протонирования.

Следует отметить, что химическая ионизация является «мягким» методом ионизации: внутренняя энергия ионов, образующихся в этом случае, гораздо ниже, чем при ионизации электронами. Поэтому ионы, образованные благодаря присоединению или отщеплению протона, распадаются слабо (хотя есть примеры и достаточно интенсивной фрагментации), а массспектры химической ионизации содержат преимущественно пики ионов [M+H]+ или [M-H]+. Для примера на рис. 4 приведены масс-спектры одного и того же соединения, зарегистрированные при ионизации электронами и химической ионизации.

10