Материал: Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 июня 2012 г., протокол № 5

Рецензент: доктор химических наук, профессор В.Ю. Хохлов

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 4 курса дневного отделения химического факультета Воронежского государственного университета.

Для направления: 020110 – Химия

2

Курс «Химическая технология» замыкает в университетском образовании базовую подготовку студентов по химическим дисциплинам. Он имеет целью сформировать основы технологического мышления, раскрыть взаимосвязи между развитием химической науки и химической технологии, подготовить выпускников университетов к активной творческой работе по созданию перспективных процессов, материалов и технологических схем.

Отличительная особенность переживаемого периода в развитии цивилизации – осознание глубины глобального экологического кризиса и необходимости радикальных изменений как в основных технологиях преобразования природных энергетических и сырьевых ресурсов, так и всей структуры техносферы. Направленность этих изменений – более рациональное использование сырья, энергосбережение, снижение экологического риска. Технологии нового поколения – это наукоемкие технологии. Все более краткие сроки разделяют научные открытия и их технологическое использование.

В соответствии с этими мировыми тенденциями и в ожидании возрождения отечественной топливно-химической и химической индустрии на новом технологическом уровне, курс химической технологии должен обеспечить понимание выпускником университета многоуровневого и многокритериального характера задач создания новых технологий, предоставить ему знания и навыки, необходимые для грамотного отыскания точек приложения новых научных результатов, а также экспертизы технологических решений на основе универсальных критериев, вытекающих из фундаментальных законов природы. С этой целью значительное место в курсе отведено методологическим вопросам науки о химико-технологических процессах (ХТП): обоснованию и применению критериев термодинамического совершенства ХТП; физико-химическим принципам классических технологических операций и их базовым математическим моделям; методологии анализа и синтеза технологических систем сложной иерархической структуры. Выделены те общие проблемы технологии, прогресс в решении которых в наибольшей степени определяется текущим уровнем фундаментальных исследований.

Особенностью университетского курса химической технологии является активное использование и углубление тех знаний, которые студенты приобретают при изучении предшествующих курсов, включая многие разделы математики, физики, химической термодинамики, химической кинетики и катализа, химии неорганических и органических соединений.

Важную функцию в изучении предмета химической технологии, помимо лекционного курса, несут семинарские занятия. На семинарские занятия целесообразно вынести ключевые для экспертизы технологических решений вопросы составления и анализа материальных, энергетических и эксергетических балансов химико-технологических систем, а также наиболее

3

сложные в теоретическом отношении вопросы построения математических моделей. В особенности это относится к последнему разделу программы, посвященному технологическим схемам химических производств. Основательное рассмотрение вопросов структуры химического производства, связей между типовыми процессно-аппаратурными модулями, общего материального и энергетического баланса производства целесообразно провести на примере некоторых из важнейших производств.

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Внешняя диффузия

Каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области при большом диаметре зерен катализатора, низкой линейной скорости газового потока и очень высоких температурах.

При этом концентрация реагентов СА,s и CR,s у внешней поверхности катализатора резко отличается от концентраций в газовом потоке CA,g и CR,g:

СА,s << CA,g ; CR,s >> CR,g.

Градиент концентраций СА = CA,g – СА,s и СR = CR,s – CR,g возникает в пограничном диффузионном слое, толщина которого δ зависит от диамет-

ра зерна катализатора и линейной скорости потока δ = dRe-0,5.

Скорость процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, может быть выражена скоростью конвективного переноса к внешней поверхности по уравнению:

U = − dS1 dndτA ≈βACA,g ,

где S – внешняя поверхность катализатора; βА – коэффициент массоотдачи. При диффузии разных газообразных веществ это уравнение относится к наиболее медленно диффундирующему компоненту. Энергия активации

гетерогенно-каталитического процесса в этой области формально определяется температурной зависимостью коэффициентов диффузии. Так как эта зависимость слабая, энергия активации очень небольшая, близкая к нулю. Поэтому при повышении температуры скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и, как следствие, в области высоких температур скорость диффузии начинает лимитировать процесс.

При протекании каталитического процесса во внешнедиффузионной области следует учитывать следующие нежелательные явления: при затрудненной диффузии коэффициент теплопередачи от поверхности катализатора в ядро газового потока также мал, для экзотермических реакций это может привести к сильному разогреву катализатора, нежелательному для обратимых процессов (например, синтез аммиака) и смещению равновесия

4

в сторону исходных веществ. При протекании последовательных реакций торможение переносу промежуточного продукта способствует более длительному пребывания его у поверхности и, как следствие, снижается селективность из-за протекания побочных процессов.

Переходу процесса из внешнедиффузионной области в кинетическую способствуют снижение температуры процесса, увеличение линейной скорости газового потока или интенсивности перемешивания, снижение давления и уменьшение размеров зерна катализатора.

Внутренняя диффузия

Каталитическая реакция протекает в основном на поверхности пор катализатора, так как внутренняя поверхность катализатора на несколько порядков больше внешней. Условия транспорта реагентов в поры катализатора оказывают существенное влияние на протекание химической реакции.

Если диффузия в порах катализатора протекает быстро по сравнению с химической реакцией, то вся доступная поверхность принимает участие в реакции, так как все реагенты достигают внутренней поверхности пор, прежде чем прореагируют. В этом случае, несмотря на то что градиент концентраций между наружной и внутренней частями зерна катализатора мал, наблюдается установившийся диффузионный поток исходных реагентов внутрь частицы и продуктов наоборот. Для медленных реакций полезной оказывается вся внутренняя поверхность катализатора.

При протекании быстрой реакции на очень активном катализаторе, при которой реагирующие вещества превращаются в продукты еще до того, как проникают вглубь пор, около внешней поверхности зерна возникает резкий градиент концентраций и молекулы реагентов быстро диффундируют наружу. В результате реакция протекает на внешней поверхности катализатора, а внутренняя часть пористой структуры не используется.

Таким образом, в зависимости от соотношения интенсивности двух параллельно протекающих процессов (диффузии в поры и скорости химической реакции) внутренняя поверхность катализатора используется с большей или меньшей степенью эффективности.

Эффективность использования поверхности катализатора зависит от условий проведения процесса – температуры, давления и других факторов, влияющих на константу скорости реакции и коэффициент диффузии. Например, степень использования поверхности при синтезе аммиака на промотированном железном катализаторе составляет 5,4 % при температуре 500 °С и давлении 30 МПа, а при окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе (450 °С, 0,98 МПа) – 71 %.

Количественно эффективность использования поверхности катализатора оценивают по коэффициенту эффективности ε. Он представляет собой отношение средней скорости расходования реагента в порах катализатора к

5