Материал: Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

диально через слой катализатора к стенке трубки. Скорость химического превращения связана с температурой экспоненциальной зависимостью, а скорость теплоотвода – приблизительно линейной. Поэтому могут создаться условия, когда при увеличении температуры тепловыделение будет превышать теплоотвод и слой начнет разогреваться. Поскольку скорость реакции зависит от концентрации реагентов, температура будет повышаться до тех пор, пока не израсходуются почти все реагенты. Этот разогрев происходит быстро с резким повышением температуры, что соответствует условиям «теплового взрыва», т. е. «срыву» процесса.

Практически в большинстве случаев расчет процесса в неподвижном слое катализатора по уравнениям (1–9) проводится на первых этапах моделирования, когда изучается характер и особенности протекания процесса в слое, для чего необходимо знать поле концентраций и температур в слое катализатора. При дальнейших исследованиях аппаратов (оптимизации, определении устойчивости, параметрической чувствительности) чаще всего используют уравнения модели слоя идеального вытеснения. Их легко получить из системы уравнений (1–9) приняв, что продольное и поперечное смешения в слое катализатора пренебрежимо малы:

Граничные условия определены в начале слоя – заданы концентрация и температура на входе в слой:

Оптимальные условия работы неподвижного слоя катализатора зависят, главным образом, от температуры и вытекают из закономерности кинетики каталитической реакции. Для обратимых экзотермических реакций для каждой степени превращения существует оптимальная температура, при которой скорость реакции максимальна.

Реализация оптимального температурного режима требует соответствующего охлаждения или нагревания катализатора, что и должна обеспечивать конструкция реактора. При малых единичных мощностях реакторов эта задача успешно решается в трубчатых аппаратах с внутренним теплообменом. Теплота oт катализатора, расположенного в трубках, передается исходному газу или другому охлаждающему агенту, протекающему в межтрубном пространстве.

Изменяя размеры и форму труб, и интенсивность теплообмена по высоте слоя, можно достаточно точно реализовать оптимальный температурный режим. Однако с увеличением мощности конструкция такого реактора становится громоздкой. Число труб достигает десятков тысяч, и для установок большой производительности трубчатый вариант реактора становится

11

крайне неудобным. Отсюда вытекает необходимость замены внутреннего теплообмена промежуточным. При этом в каждом слое катализатора реакция протекает адиабатически, а теплоотвод от реакционной смеси осуществляется в промежутках между слоями.

Для необратимых экзотермических реакций (например, окисление метанола в формальдегид) задача усложняется, поскольку возникает необходимость принудительного регулирования температуры в конце каждого слоя, не допуская превышения максимально допустимого уровня. Регулирование температуры на выходе из слоя катализатора достигается изменением температуры на входе в слой. Эффективность регулирования определяется отношением изменения температуры на выходе к ее изменению на входе. Это отношение должно быть как можно меньшим.

Таким образом, для создания условий, близких к оптимальным, при реализации обратимых экзотермических процессов сооружаются сложные реакторы с внутренним, промежуточным или комбинированным теплообменом. При этом большинство гетерогенных каталитических процессов проводят в стационарных условиях, когда параметры на входе в реактор (температура, состав, нагрузка) остаются неизменными во времени.

Одним из возможных способов приближения к теоретически оптимальным условиям при достаточно простой схеме реактора является ведение каталитического процесса в искусственно создаваемом нестационарном режиме, который можно обеспечить переключением направления подачи реакционной смеси в слой катализатора. Сущность этого способа состоит в том, что катализатор выполняет не только свою функцию – ускоряет реакцию, – но и служит регенератором теплоты. Экзотермический процесс осуществляется в адиабатическом слое катализатора при очень низких входных температурах реакционной смеси. Такие условия приводят к перемещению реакционной зоны вдоль слоя, но, благодаря периодическому изменению мест ввода и вывода смеси, в центральной части реактора как бы «запирается» часть теплоты, что обеспечивает высокую температуру в зоне реакции. Для неподвижного слоя катализатора при любых низких входных температурах реакционной смеси принципиально возможно подобрать такую линейную скорость, при которой в нестационарном режиме температуры будут достаточно высокими для обеспечения требуемой скорости химического превращения в одном адиабатическом слое катализатора без сооружения промежуточных теплообменных устройств.

Составление и анализ математического описания процесса, протекающего на пористом зерне катализатора

Большинство промышленных катализаторов состоит из пористых зерен с развитой внутренней поверхностью, площадь которой обычно в де-

12

сятки тысяч раз превышает площадь их внешней поверхности, непосредственно омываемой газовым потоком. Реакция протекает внутри зерна катализатора, куда исходное вещество переносится благодаря диффузии. Наличие в реальном зерне катализатора широких транспортных макропор и множества отходящих от них тонких капилляров обусловливает различный механизм диффузии в макропорах и капиллярах. В макропорах происходит молекулярная диффузия, характеризующаяся коэффициентом молекулярной диффузии. В тонких капиллярах коэффициент диффузии снижается изза столкновения молекул со стенками пор и изменяется прямо пропорционально диаметру капилляров (кнудсеновская диффузия). Скорость диффузии веществ внутри зерна катализатора принято характеризовать эффективным коэффициентом диффузии D3, учитывающим и броуновское движение, и кнудсеновскую диффузию. Эффективный коэффициент диффузии, зависящий от природы вещества и внутренней структуры зерна катализатора, аналитически предсказать невозможно. Его определяют экспериментально или рассчитывают приближенными методами.

При исследовании макрокинетики химических реакций в пористом зерне рассматривать процесс в отдельной цилиндрической поре нерационально. Поры реальной частички катализатора неодинаковы по размерам и, пересекаясь друг с другом, образуют запутанную сеть. Поэтому пористое зерно следует рассматривать как квазигомогенную среду. Такую модель зерна катализатора принято называть квазигомогенной. Она основана на представлении о том, что внешний газ проникает внутрь частички и взаимодействует во всем ее объеме. Скорость реакции характеризуют эффективной кинетической функцией W (С, Т), выражающей зависимость скорости реакции в единице объема пористого зерна катализатора от концентраций реагентов и температуры в данной его точке:

W = Wf (С, Т) F,

где F – удельная активная поверхность; Wf – скорость реакции на единице активной поверхности.

Таким образом, в пористом зерне катализатора протекают два элементарных процесса: диффузия веществ в порах зерна и их химическое превращение. Если для простоты пренебречь гидродинамическим потоком, возникающим вследствие изменения объема реакционной смеси, то для описания совместного протекания диффузии и химической реакции можно воспользоваться уравнением диффузии с источниками (стоками):

Будем считать, что зерна катализатора имеют форму шара радиусом r. В случае зерен другой конфигурации можно воспользоваться радиусом, равновеликим объему шара. Поэтому в дальнейшем перейдем от прямоугольной системы координат к сферической. Поскольку зерна катализатора

13

шарообразной формы обладают центровой симметрией, используем уравнения перехода в виде:

где r – координата по радиусу шара.

Тогда для стационарного процесса (dC/dt«0) получим

По аналогии запишем уравнение теплового баланса:

где λз – коэффициент теплопроводности зерна.

Систему уравнений (13–14) необходимо дополнить граничными условиями. Из условия центровой симметрии зерна катализатора шарообразной формы следуют граничные условия, при r = 0

У наружной поверхности зерна (г = R) граничные условия определяются следующими соображениями. Количества вещества и теплоты, подводимые к поверхности зерна катализатора вследствие массо- и теплообмена между реакционным потоком и поверхностью, должны равняться соответственно потокам вещества и теплоты, направленным в глубь зерна благодаря наличию диффузии и теплопроводности. Тогда при r = R

где Со, То – концентрация реагента и температура в потоке; β – коэффициент массоотдачи от потока к поверхности зерна катализатора; α – коэффициент теплоотдачи от потока к поверхности катализатора (в случае экзотермической реакции – к потоку).

В общем виде систему уравнений (13–17) аналитически решить невозможно. Упростим задачу. Будем считать, что на зерне катализатора протекает изотермический процесс при условии равенства концентрации и температур в реакционном потоке и у поверхности зерна катализатора. При такой постановке задачи стационарный процесс на зерне катализатора для реакции первого порядка описывается следующей системой уравнений с граничными условиями

dc/dr = 0 при r = 0; C(R) = C0 при r = R.

14

Решение линейного дифференциального уравнения (18) имеет вид

C(r) = 1r (A1er k / Dэ + A2 e−r k / Dэ ).

Поскольку С(0) конечно, А1 = -А2 = А, то

ле для реакции первого порядка. Модуль Тиле зависит от характеристики зерна (R), константы скорости химической реакции (k), диффузии внутри пор катализатора (Dэ). С учетом модуля Тиле уравнение (20) примет вид

Уравнение (21) характеризует распределение концентрации реагента внутри зерна катализатора. Проанализируем полученное выражение. При ϕ → 0/0 отношение гиперболических синусов переходит в неопределенность типа 0/0. Такую неопределенность раскрывают по правилу Лопиталя. Тогда С (r) = Со, т. е. концентрация реагента постоянна во всем объеме зерна катализатора. Лимитирующей стадией является химическая реакция в порах зерна. Процесс протекает в кинетической области.

При ϕ→∞ получим неопределенность типа ∞∞ , которую раскрывают

Из (22) следует, что концентрация реагента экспоненциально уменьшается по мере удаления от внешней поверхности зерна катализатора. Лимитирующей стадией является диффузия в порах зерна, процесс протекает в диффузионной области.

Увеличение ϕ для заданного размера зерна обусловливается ростом константы скорости химической реакции и уменьшением эффективного коэффициента диффузии. По мере увеличения ϕ может начать сказываться еще один фактор – микроструктура зерна. Если глубина проникновения реагента в катализатор уменьшится настолько, что станет сравнимой с характерным размером пор dп, то пористый материал уже нельзя будет рассматривать как квазигомогенную среду. В этом предельном случае реакция

15