Материал: Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

Форма зерна катализатора, как видно из рис. 1, оказывает несущественное влияние во всем диапазоне изменения параметра ϕ. При малых значениях параметра ϕ, независимо от геометрической формы частички катализатора, концентрация реагента постоянна во всем объеме пористого зерна, поскольку диффузия не лимитирует процесс. Величина η при этом близка к единице. При больших значениях параметра ϕ концентрация реагента экспоненциально уменьшается по мере удаления от внешней поверхности зерна (22). Фактор эффективности η изменяется обратно пропорционально параметру ϕ (см. 24, 25). Реакция проходит фактически до конца в тонком слое, много меньшем характерного размера зерна катализатора. Наиболее сильно форма зерен влияет на скорость процесса в области, промежуточной между кинетической и диффузионной ( ϕ ~ 1). Однако функции 1, 2, 3 не слишком сильно отличаются друг от друга (см. рис. 1). И все же при более строгой постановке вопроса оптимизации форм, а также размеров зерна не могут решаться в отрыве от задачи оптимизации реактора в целом. Оптимальные размер и форма зерен катализатора определяются компромиссом между стремлением уменьшить влияние диффузионного торможения (оно падает с уменьшением отношения объема зерна к площади его поверхности) и ограничением по допустимому сопротивлению, которое возрастает с уменьшением размера зерен и свободного объема между ними. Как показал Г. К. Боресков, оптимальный размер зерен катализатора отвечает протеканию каталитической реакции в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Для процессов, проводимых при атмосферном давлении, целесообразнее применять катализаторы в виде зерен со значительно увеличенным отношением наружной поверхности к объему и большим свободным объемом между зернами. Этим условиям соответствуют кольца со стойкими стенками, особой формы лепестки и т. п. При высоких давлениях оптимальной является однородная тонкопористая структура.

Учет влияния внутреннего разогрева катализатора

До сих пор при анализе процессов, протекающих в пористом зерне катализатора, температура катализатора принималась постоянной. В действительности скорость отвода (подвода) теплоты реакции, выделяющейся (поглощающейся) внутри пористого зерна, – величина конечная. Поэтому проведение реакции со значительным тепловым эффектом может вызвать заметный перепад температуры по радиусу шарообразного зерна. Этот перепад температуры влияет на скорость и селективность процесса, протекающего в пористом зерне катализатора. Изменение температуры катализатора определяется уравнением теплового баланса, которое по аналогии с (19) запишем

21

внешней поверхности зерна в форме, не учитывающей внешнего теплового сопротивления,

Уравнение (30) следует решать совместно с уравнением (19). Для качественного анализа процесса, в котором протекает экзотермическая реакция первого порядка, перейдем к уравнениям в безразмерной форме:

Решение системы уравнений (33), (34) зависит от двух параметров – ϕ и ΘАД . Будем решать ее следующим образом. После предварительного

умножения уравнения (33) на ΘАД вычтем из него уравнение (34), в результате получим

т. е. температура катализатора и степень превращения реагентов связаны между собой линейно. С учетом (35) запишем уравнение (34) в виде

22

Численный расчет f (Θ) показал, что уравнение может иметь один или три корня и, следовательно, система уравнений (33), (34) может иметь одно или три решения. Единственный стационарный режим существует при ΔΘАД < 4,5 и любых значениях ϕ или при ϕ > 0,08 и любых значениях ΔΘАД. Во всех остальных случаях возможно существование трех стационарных режимов.

Функцию (37) можно использовать для определения фактора эффективности η экзотермической реакции:

Расчет (40) показал, что при некоторых значениях параметров процесса фактор эффективности η > 1. Это значит, что при крупном зерне катализатора скорость превращения в данном случае более, чем в мелком. Объясняется это тем, что по мере уменьшения концентрации исходных веществ в более глубоких слоях зерна катализатора скорость реакции увеличивается за счет внутреннего разогрева зерна, что и приводит к росту наблюдаемой скорости процесса. Этот факт подтвержден экспериментально и может быть выгодно использован при выборе режима работы промышленного аппарата, если рабочие температуры и концентрации реагентов лежат в области максимума η. Неизотермичность пористого зерна катализатора может привести к сильному изменению селективности процесса из-за различий энергий активации основной и побочной реакций. Часто побочные реакции идут при

23

оптимальной температуре процесса с малой скоростью, обладая большей энергией активации. Разогрев катализатора в диффузионном режиме ускоряет побочные реакции в большей степени, чем основную, вследствие чего селективность процесса резко падает.

Рис. 3. Области существования трех стационарных (ЛОВ)

и устойчивых (А'О'В1) режимов в адиабатическом слое катализатора

СЕМИНАРСКИЕ ЗАНЯТИЯ

Тема 1. Основные технологические понятия и классификация технологических процессов

Производительность, мощность, интенсивность, расходный коэффициент, селективность (интегральная и дифференциальная). Степень превращения реагентов. Выход целевого продукта. Различные способы оценки выхода (выход от теоретического, равновесный выход), их взаимосвязь. Кратность обработки материалов (процессы с открытой цепью и циркуляционные). Регенерация.

Технологический режим как основа классификации технологических процессов. Основные параметры технологического режима. Классификация технологических процессов по агрегатному состоянию взаимодействующих веществ, по температурному режиму, величине применяемого давления. Периодические, непрерывные и непрерывно-периодические процессы. Преимущество непрерывных процессов перед периодическими. Направление потоков как принцип классификации технологических процессов (прямоток, противоток, перекрестные потоки). Основные преимущества противо-

24

точных систем. Классификация процессов и реакторов по гидродинамическому режиму (полное смешение и идеальное вытеснение).

Тема 2. Сырье в химической промышленности

Сырье, его место в технологическом процессе и экономике производства. Сырьевая база химической промышленности. Сырьевые ресурсы.

Принципы классификации сырья: по происхождению (минеральное, растительное, животное), запасам (возобновляемое и невозобновляемое), химическому составу (органическое и неорганическое), агрегатному состоянию. Первичное и вторичное сырье. Природное и искусственное сырье. Минеральное (рудное, нерудное, горючее). Полупродукты.

Требования, предъявляемые к сырью химико-технологическим процессом: минимальное число стадий переработки, оптимальное агрегатное состояние, высокая степень переработки, минимальные расход и потери энергии, наименьшие из возможных величин применяемых температуры и давления, максимальная концентрация целевого продукта в реакционной смеси.

Вторичные материальные ресурсы: отходы производства, отходы потребления, побочные продукты. Воздух, вода.

Важнейшие тенденции в развитии сырьевой проблемы. Изыскание и применение дешевого сырья. Рациональное и комплексное использование сырья, их критерии (экономические, экологические). Соотношение между масштабом сырьевых ресурсов и их потреблением. Комбинирование производств. Замена пищевого сырья непищевым, ее экономическая и социальная роль.

Принципы обогащения и предварительной обработки сырья. Методы обогащения твердых материалов. Рассеивание. Сухое гравитационное обогащение. Мокрое гравитационное обогащение. Схема гидравлического классификатора. Электромагнитное обогащение. Электростатическое обогащение. Флотация. Сущность метода, флотореагенты. Флотационная машина с воздушным перемешиванием. Флотация растворимых минералов. Термическое обогащение. Химическое обогащение.

Концентрирование жидких растворов. Упаривание, насыщение, вымораживание, кристаллизация, экстракция.

Концентрирование и разделение газовых смесей. Последовательная конденсация при сжатии, низкотемпературная ректификация сжиженной газовой смеси, метод сорбции – десорбции.

Тема 3. Вода в химико-технологических процессах. Водоподготовка

Роль воды в химической промышленности. Вода как источник промышленного сырья. Источники промышленного водоснабжения, их территориальноераспределение. Развитиехимической промышленностииводопотребление.

Виды и качество потребляемой воды. Атмосферная вода. Поверхно-

25