Материал: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Т а б л и ц а 13.1

Частоты валентных колебаний Х Н „ - и X D „-rpyn n в некоторых соединениях

* Индекс н обозначает неассоциированную, а—ассоциированную молекулу.

380

1045 см-1 [59j . В работе [60] при изучении спектра уксусного ангидрида, обогащенного изотопом 180, было замечено, что полосы 1754 и 1827 см-1 имеют пониженную интенсивность по сравнению со спектром аналога природного изотопного состава, а также появляются новые полосы 1735 и 1818 см~1. В то же время поглощение в области 1175— 1045 см~1 практически оди­ наково в обоих образцах. Таким образом, было установлено, что атомы lsO находятся в карбонильной группе.

Идентификация изотопического замещения становится более сложной при наличии в молекуле однотипных химических групп, например, СН, СН2 и СН3 или NH, NH2, NH3, поскольку области валентных колебаний указанных групп перекрываются. При качественном анализе таких соединений более удобно исследо­ вание поглощения в области деформационных колебаний, кото­ рые во многих случаях достаточно характеристичны. Например, исследование поглощения в области деформационных колебаний группы СН (ѵ=1380 и ѵ=1450 см-х) позволяет установить, произошло ли замещение водорода на дейтерий в группе СН2 или СН3. Полоса 1380 сж“1 соответствует симметричному дефор­ мационному колебанию группы СН3, поглощение в области 1450 слщ1 состоит из полос, соответствующих симметричному колебанию группы СН2 и антисимметричным колебаниям груп­ пы СН3. Исчезновение полосы 1380 см~1 указывает, что дейтерирование произошло в группе СН3. Изменение поглощения в

свидетельствует о дейтерировании группы СН2. Таким методом были идентифицированы, в частности, изотопные модификации

381

^Использование понятия о характеристичности частот колеба­ ний становится недостаточным для идентификации изотопных атомов и их относительного расположения при большом числе эквивалентных атомов в данной функциональной группе. Такое положение, например, имеет место при анализе соединений, со-

382

держащих функциональные группы СНз или CgHs с тремя и пятью эквивалентными атомами и т. п. В этом случае нельзя однозначно приписать полосы, наблюдаемые в области харак­

теристических частот, определенной изотопной модификации молекулы.

Поясним сказанное на примере двух изотопических модифи­ каций монодейтеротолуола:

В спектре о-монодейтеротолуола и лг-монодейтеротолуола в об­ ласти валентных колебаний группы CD наблюдаются полосы при 2220 и 2252 см-1 соответственно. Простое сравнение спектра легкого толуола и монодейтеротолуола не дает возможности определить пространственное расположение дейтерия. Требуются предварительные сведения о спектре рассматриваемой изотопи­ ческой молекулы.

Расшифровка полос в области валентных колебаний групп: СН и CD осложняется также и тем, что в эту область спектра

съ

5j

§

«о

383

попадают частоты обертонов колебаний групп СН и CD и в результате часто имеет место резонанс Ферми. Как правило, число частот при этом превышает теоретически возможное. Условия резонанса изменяются при изотопном замещении. Рас­ смотрим в качестве примера еще одну модификацию монодейтеротолуола:

D

В этом случае в области валентных колебаний группы CD наблюдаются две полосы сравнимой интенсивности при 2230 и 2252 см-1. Из них вторая полоса обусловлена резонансом колебания группы CD с первым обертоном частоты 1121 см-1.

Таким образом, когда в молекуле присутствуют однотипные группы и (или) группы с большим числом частично замещенных эквивалентных атомов, необходимо, как правило, предваритель­ ное знание спектра конкретной изотопической модификации. Для этого приходится исследовать спектры модельных соеди­ нений, обладающих известной структурой. Таким путем была, например, разработана методика идентификации спиртов CH3CD2OH и CD3CH2OH. Знание спектров полностью заме­ щенных изотопических форм СН3СН2ОН и CD 3CD 2OH не позво

ляет идентифицировать указанные промежуточные формы. На рис. 13.1 приведены ИК-спектры поглощения перечисленных изо­ топических модификаций этанола, полученные на спектрофото­ метре UR-10 при толщине поглощающего слоя 0,015 мм. Наблю­ даемые различия в спектрах могут быть использованы для идентификации изотопических разновидностей этанола в образ­ цах неизвестного изотопного состава.

Возможен и другой путь решения задачи, который оказы­ вается единственным при отсутствии данных о спектрах модель­ ных соединений. Этот путь состоит в полном решении колеба­ тельной задачи — вычислении частот и форм колебаний на основании экспериментальных данных. Такой подход был раз­ вит, в частности, в работе [611 при разработке методик каче­ ственного и количественного анализа изотопических модифика­ ций бромистого этила CH3CD2Br, CD3CH2Br, CD3CD2Br и CH3CHDBr. С этой целью были изучены ИК-спектры погло­ щения различных изотопных разновидностей бромистого этила в широком спектральном интервале (400—4000 см-'1) для газо­ образного, жидкого и твердого состояний (рис. 13.2).

Общая схема решения поставленной задачи состояла в сле­ дующем. По характеру контуров колебательно-вращательных полос поглощения полосы были идентифицированы с определен­

384

ными типами симметрии. Затем с использованием эксперимен­ тальных данных по положению основных полос поглощения было рассчитано силовое поле молекулы бромистого этила. При по­ строении матрицы кинематических коэффициентов были отде­ лены высокие частоты и в дальнейшем весь расчет проводился для двенадцати низкочастотных колебаний. При этом исполь­

С помощью полученного силового поля рассчитывали нормаль­ ные колебания всех возможных изотопических модификаций бромистого этила. Результаты расчета позволили сделать опре­ деленные заключения о степени локализации нормальных коле­ баний на данной связи или угле. В частности, выяснилось, что в спектре бромистого этила, а также в спектрах дейтерированных и, вероятно, галоидных аналогов большинство нормальных колебаний нельзя приписать изменениям определенного угла или длины определенной связи. Большая часть нормальных ко­ лебаний носит смешанный характер. Внутренние деформацион­ ные колебания метильных и метиленовых групп сравнительно хорошо локализованы лишь в молекулах, содержащих кине­ матически изолированные группы, т. е. в CH3CD2Br и CD3CH2Br. Но независимо от локализации полосы поглощения ножничного колебания группы СН2 и асимметричных деформационных коле­ баний группы СН3 лежат в области 1450— 1470 см~К При дейтерировании полосы смещаются в область 1040— 1080 см~1.

Заканчивая обсуждение вопросов качественного изотопного анализа методами ИК-спектроскопии, укажем, что подробные данные о колебательных спектрах большого числа парафиновых, нафтеновых, непредельных, ароматических углеводородов и их дейтероаналогов приведены в работе [62]. Там же имеются сведения о галоидзамещенных углеводородах различных клас­ сов, а также о кислород-, азот-, сера-, кремний- и борсодер­ жащих соединениях различной степени дейтерирования. Эти данные могут сослужить большую пользу при решении задач качественного изотопного анализа.

13.4. Некоторые вопросы количественного изотопного анализа методом ИК-спектроскопии

Изотопная чистота анализируемого вещества определяется методом его получения и степенью обогащения данным изотопом исходных реагентов. Для приготовления различных соединений на основе разделенных изотопов в основном используются два метода: метод химического синтеза и метод обмена [63, 64].

Метод обмена является более универсальным, так как мно­ гие изотопозамещенные соединения можно получить из одних и тех же реагентов. Метод синтеза применяется, если в молекуле нужно заменить изотопом один из нескольких эквивалентных