Материал: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Рассмотрим обмен между тяжелой водой и веществом типа АН„, содержащим п обменоспособных атомов водорода. При равновесии в системе будут присутствоватьследующие разно

видности	изотопозамещенных			молекул:			АН„,		AH„_iD,
AHri_2D2,	ADn. При		условииравновероятностного						распреде
ления дейтерия		между всеми		изотопными			формами		данной
молекулы концентрация молекул типа AHn_;Dt- [72]
	С ^ п - Р і =				і\ (п — *)!			.	(13.21)
		п 1	1		і\ (п — *)!
СМ п - И і ’ %
	90
	80
	70
	60
	50
	00
	JO
	20
	10
	О	10	20 JO 00	50 50	70	80	90 у,%
	Рис. 13.3. Равновесный изотопный				состав		молекул
	А Н 6 при различных концентрациях					дейтерия.

где у — атомная доля дейтерия в веществе. Таким образом, для изотопных соединений, полученных способом обмена, сущест вует определенная зависимость между концентрацией отдельной изотопозамещенной формы и атомным содержанием дейтерия в веществе. Поэтому количественный изотопный анализ в таких случаях часто оказывается более простым, чем для соединений, полученных синтетическим методом.

В равновесной системе обменявшегося вещества, содержа щего п обменоспособных атомов водорода, присутствует п + 1 разновидностей изотопных молекул. Зависимость содержания этих молекул от атомной концентрации дейтерия в веществе приведена на рис. 13.3. При этом характер изменений крайних форм ADn и АН„ аппроксимируется кривыми вида( 1—у ) п и у 11

соответственно,	а молекул типа AHn^D, ( t = l , 2, ..., n — 1) —
кривой (13.21),	имеющей максимум при некотором значении у.

390

Пусть в ИК-спектре исследуемого вещества молекулам типа AHn_jD< (t'= 0, 1, 2, п) соответствует полоса поглощения, характеризуемая коэффициентом поглощения К\. Тогда со гласно закону Ламберта — Бера

Стп_ Рі = Dv/Kvd,

(13.22)

где Dv — оптическая плотность образца при частоте v; d — тол щина поглощающего слоя образца. Подставляя выражение

(13.21), получаем

Dv = ,, п! - - K vd( 1 - уГ~1У1.

(13.23)

Следовательно, зависимость оптической плотности полосы по глощения, принадлежащей молекуле типа AHn_jDj, от у также аппроксимируется кривыми, подобными изображенным на рис. 13.3. Таким образом, оптическая плотность полосы какойлибо изотопной формы молекулы может служить мерой не только ее концентрации, но и мерой общего содержания дей

терия в данном веществе.

При некоторой атомной доле у существует тип молекул AHn_jDi, концентрация которых наиболее быстро изменяется при изменении у. Очевидно, количественный изотопный анализ но этой оптимальной изотопозамещенной форме позволяет с наи большей точностью определять значения у.

Чтобы определить оптимальное значение і, продифференци руем формулу (13.21) по у.

dC
__ AHn-iDi_ _ ----- --------yi- 1 (1 _ у у - і - 1(i — ny). (13.24)
dy	i\ (n —
Исследуя эту	производную на максимум, можно видеть, что

при у < 1 оптимальная изотопозамещенная форма соответствует значению і —1. При і/і—0,5 оптимальное значение і соот ветствует максимальной величине биномиального коэффициента

л\/і\(п — і) !, т. е.	і = п/2	при четных п и і = ( п + 1)/2	при нечет
ных п. При значении у,		близком к единице, г = п — 1.
Рассмотрим случай малой атомной доли дейтерия в веще
стве, т. е. г/<С 1.	Тогда	САн„_1о1= пг/(1 - у ) п~1~ п у	и с учетом
формулы (13.22)
	y = DvAH"-'DiKvdn.		(13.25)

Таким образом, градуировочный график, построенный в коор динатах у, DABn-iD при г/< 1 будет аппроксимироваться прямой линией. В заданном интервале изменения у отклонения от линей ности будут тем больше, чем больше п. При этом следует иметь в виду, что одна и та же концентрация изотопозамещенных молекул типа AHn_iD при промежуточных значениях соответ ствует двум разным значениям у (при у <СІ и У ^ !)■ Поэтому

ЗЙ1

при количественном анализе по данному методу необходимо предварительно по спектру идентифицировать основную изото пическую форму вещества — АН„ или ADn.

С ростом у отклонение зависимости D^h« - iD = f(y) от линей ной быстро возрастает. Величина 0Санп jD, /ду становится ма лой, что приводит к уменьшению точности анализа. Поэтому следует переходить к определению следующей изотопозамещен

ной	формы. Ее	зависимость	от у	выражается кривой вида
(1	У)п~гУг■ Чем	больше п,	тем	больше подобных кривых

должно быть использовано для проведения изотопного анализа с достаточной точностью при изменении у в широком диапазоне концентраций. Анализ подобным методом будет осложняться еще и тем, что при больших п полуколичественная оценка у становится затруднительной из-за большого числа изотопозаме щенных форм данного вещества. Поэтому для определения у в широком интервале концентраций более целесообразно исполь

зовать следующую разновидность изложенного выше			метода.
Из формулы (13.21) следует, что
'АНЯ-І°І	г	- f - у 1	1
			(13.26)

JAHn_ i_ 1Di+l

Таким образом, отношение концентраций молекул смежных изо топных форм и отношение атомных концентраций водорода и дейтерия в веществе находятся в линейной зависимости. Гра дуировочный график, построенный в координатах

(1 — у)/у; D^Hn-iDi/D^Hn - i - i ui+i _

должен иметь вид прямой, проходящей через начало координат.

Если по такому	графику определять отношение (1 — у)/у, то
расчет атомной	концентрации	дейтерия в веществе	сводится
к формуле
	CD = -------1--------- 100.		(13.27)
	1 + -	^
		у

Данный метод не требует предварительной оценки концентрации изотопов в веществе, так как соотношение (13.26) вполне одно значно при изменении у.

Таким образом, атомную концентрацию дейтерия в соедине нии, полученном по методу обмена, можно определять по изме ренной оптической плотности одной или двух полос поглощения. В первом методе для получения конечного результата необхо димо в измеренную величину у ввести поправку на содержание основного вещества в анализируемой пробе. Во втором методе

392

наличие в образце химических примесей не влияет на результат определения у, так как величина

(13.28)

не зависит от толщины поглощающего слоя. Полученное зна чение у позволяет при необходимости рассчитать концентрации всех изотопных форм данного вещества по формуле (13.21).

13.5. Некоторые вопросы техники изотопного анализа

по ИК-спектрам поглощения

Экспериментальная техника изотопного анализа по ИК-спек трам поглощения имеет ряд особенностей по сравнению с общей экспериментальной техникой качественного и количественного спектрального анализа. Эти особенности определяются, во-пер вых, малыми количествами анализируемых изотопных соедине ний, во-вторых, трудностью приготовления образцов сравнения и, наконец, способностью многих соединений к обмену с водой, содержащейся в воздухе и на стенках химической посуды [73].

Подготовка образцов к анализу

При подготовке образцов к анализу следует учитывать раз личие физико-химических свойств изотопных соединений, а так же возможность изотопного обмена. Многочисленные примеры различного рода изотопных эффектов в физико-химических свойствах изотопозамещенных соединений уже рассматривались в основном тексте настоящей книги. Чтобы избежать ошибок, связанных с этими эффектами, при анализе по НК-спектрам поглощения пробы на анализ необходимо отбирать путем либо полного испарения анализируемого вещества в газовую кювету (при анализе газов), либо полного растворения навески пробы (при анализе жидких и твердых веществ).

Как уже было указано в основном тексте, в легко обмени вающихся типах связей обмен дейтерия на водород может произойти с молекулами воды, адсорбированными на стенках применяемой посуды, на поверхностях деталей кювет, стенках пипеток, а также при соприкосновении с парами воды в воз духе, с влагой, имеющейся в растворителе, и т. д. Так, по данным работы [73], на стенках даже очень тщательно высу шенной посуды остается пленка адсорбированной воды, коли чество которой зависит от состава стекла, температуры высу

шивания и условий хранения.

Исходя из опыта работы с изотопозамещенными соедине ниями, можно рекомендовать следующий комплекс мер предо

393.

сторож пости, позволяющих в значительной мере ослабить влия ние процессов изотопного обмена на результаты анализа.

Для отбора и хранения проб целесообразно применять посуду, изготовленную из кварца и снабженную двойными шли фами. Перед сушкой желательно промывать посуду ацетоном и хранить ее в эксикаторе с осушителем. Каждая пипетка и кювета могут применяться лишь для единичного отбора проб, повторное заполнение можно производить только после допол нительного ополаскивания их ацетоном и сушкой под инфра красной лампой. Применяемые растворители необходимо под вергать тщательной осушке, а содержание остаточной воды в растворителях контролировать по ИК-спектрам [74]. Отбор гигроскопичных и легко обменивающихся веществ следует про изводить в сухой камере. Газовые кюветы целесообразно хра нить под вакуумом, а при отборе проб промывать их парами анализируемого вещества.

Методы количественных измерений

Количественные измерения по ИК-спектрам поглощения осно вываются на законе Ламберта — Бера в дифференциальной и интегральной формах:

Dv = ln (7ov//v) = K vCd;	(13.29)
j Dvdv = Cd j’ КVdv,	(13.30)
где Iоѵ — интенсивность света, падающего на образец;	/ ѵ — ин
тенсивность света, прошедшего через образец.
Возможность применения закона Ламберта — Бера для ана
лиза основывается на пропорциональности Dv или	JDvdv и
концентрации С.

При количественных измерениях изотопного состава приме няются как метод непосредственного использования закона Ламберта — Бера, так и метод градуировочного графика. По первому методу обычно анализируются соединения, у которых на полосы поглощения примесных изотопных форм не наклады ваются полосы основной изотопической компоненты и других возможных изотопных и химических примесей. Коэффициент поглощения анализируемой примеси определяется предвари тельно по спектру образца с известным изотопным и химиче ским составом. При анализе по второму методу для построения градуировочного графика необходима серия образцов сравнения.

Оптическая плотность поглощения в максимуме полосы обычно определяется относительно «базовой» линии [75—78]. При этом способ проведения «базовой» линии чаще всего уста навливается экспериментально так, чтобы выполнялась линей ная зависимость между оптической плотностью и концентрацией примеси з образцах сравнения.

394

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/126998

Смотрите также:







Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии