Материал: Некоторые аспекты химической термодинамики. Корнеева В.В., Корнеева А.Н
TdS dU PdV , |
(39) |
TdS dH VdP |
(40) |
. |
|
На основании (39) и (40), а также (10) и (11), учитывая |
|
уравнение состояния идеального газа для 1 моля |
|
PV RT , |
(41) |
получается зависимость энтропии идеального газа от температуры и объема и от температуры и давления в дифференциальном виде
dS C |
|
dT |
R dV , |
|
|
(42) |
|
|
V |
T |
V |
|
|
|
|
dS C |
P |
dT |
R dP . |
|
|
(43) |
|
|
|
T |
P |
|
|
|
|
При V const или P const |
|
|
|
||||
T |
|
|
dTT |
T |
|
dTT |
|
S 2 |
CV |
и S 2 |
CP |
(44) |
|||
T1 |
|
|
|
T1 |
|
|
|
это зависимость S f (T). При T const получаются зависимости S f (V) и S f (P):
V |
dVV |
RlnVV2 |
|
|
||
S R 2 |
, |
(45) |
||||
V |
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
P1 |
dP |
|
P |
|
|
|
S R |
P |
Rln |
1 |
. |
(46) |
|
P |
||||||
P |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Соотношения (44), |
(45) (46) |
показывают, |
что с ростом |
|||
температуры и объема энтропия системы возрастает, а с ростом давления убывает.
Общие формулы зависимости S f (T,V) и |
S f (T,P) |
для идеального газа имеют вид: |
|
S SO CV lnТ RlnV ; |
(47) |
S SO CP lnТ RlnP. |
(48) |
Все формулы справедливы для 1 моль. |
|
45 |
|
Изменение энтропии при фазовых превращениях (изобарно изотермические процессы плавления, испарения, конденсации, полиморфных превращений) находится по формуле:
|
H |
|
|
S |
ф.п. |
(для 1 моля), |
|
Т |
|||
|
|
где Hф.р. – теплота фазового превращения.
Изменения энтропии при смешении двух газов
T const с объемами V'и V", |
числом моль каждого газа |
||||
n" вычисляется по формуле |
|
|
|
||
S n'Rln |
V' V" |
|
n"Rln |
V' V" |
. |
V' |
|
||||
|
|
V" |
|||
(49)
при n' и
(50)
Рассмотрим еще некоторые примеры расчета изменения энтропии.
Если смешать две одинаковые жидкости разной темпера-
туры (T1 T2 ), то изменение энтропии равно S Sохл' Sнагр"
, так как энтропия – экстенсивное свойство системы, обладающее признаком аддитивности (суммирования). Пусть - температура смеси жидкостей (находится по уравнению теплового баланса); m' - масса первой жидкости и m"- масса второй жидкости; СP - теплоемкость жидкостей; M - молекуляр-
ная масса жидкостей. Тогда формула расчета изменения энтропии имеет вид:
|
m' |
|
dT |
|
m" |
|
dT |
|
|
||
S |
СP |
|
СP |
. |
(51) |
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
M T |
T |
|
M T |
2 |
T |
|
||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Еще один пример: рассчитать изменение энтропии при кристаллизации 1 моля воды, переохлажденной до –5 0С:
S Sнагр. Sкрист. Sохл.
Учитывая, все ранее выведенные соотношения, получаем
273 |
dT |
|
( Hпл ) |
268 |
dT |
||
S СP( ж ) |
|
|
|
|
СP( тв ) |
|
. |
T |
273 |
|
T |
||||
268 |
|
|
|
|
273 |
|
|
46
Постулат Планка, гласящий: энтропия индивидуального идеально построенного кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю:
ST 0
0
,
(52)
позволяет рассчитать абсолютное значение энтропиипоформуле:
|
|
Tпл |
dT |
|
Hпл |
|
Ткип |
dT |
|
Hисп |
|
T |
dT |
|
|
ST ST 0 |
|
СР( тв ) |
|
|
СP( ж ) |
|
|
СP( пар ) |
. (53) |
||||||
T |
T |
T |
T |
T |
|||||||||||
|
|
T 0 |
|
|
пл |
|
Tпл |
|
|
исп |
|
Tисп |
|
|
Абсолютные значения энтропии, теплоты образования веществ при стандартных условиях, как и зависимость теплоемкости от температуры в виде степенных рядов, приведены в справочниках физико-химических величин.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Вычислить изменение энтропии при нагревании до 50 0С одного моля одноатомного идеального газа, занимающего при 15 0С объем 23,64 л, если конечный объем 26,51 л.
Решение Вычисляем изменение энтропии по формуле:
S n(CV lnT2 RlnV2 ),
T1 V1
где n 1 , |
СV |
|
3 |
R |
3 |
8,31 |
Дж / моль К |
|
2 |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
для одноатомного газа; |
|
|||||||
T1 273 15 288 K; |
T2 273 50 323 К. |
||||
S 3 |
8,31 ln 323 8,31 ln |
26,51 |
8,31 (0,172 0,115) |
||
23,64 |
|
||||
2 |
288 |
|
|
|
|
2,38 |
Дж/ моль К. |
|
|
|
|
47
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса и равновесии судят по изменению энтропии в системе, то в закрытых системах ответ на этот вопрос дают термодинамические потенциалы, убыль которых определяет величину максимально полезной работы ( A') в равновесных (обратимых) процессах:
|
TdS dU PdU A' |
|
A' TdS dU PdV |
(54) |
|
При T,V const A('T,V) d(U TS) |
|
|
A' |
dF , |
(55) |
(T,V) |
|
(55,) |
где F U TS |
|
|
– определительное выражение изохорно-изотермического потенциала, энергии Гельмгольца, являющейся функцией состояния системы, следовательно, с учетом (39)
dF SdT PdV |
(56) |
|
это зависимость F f (T ,V ) . |
|
|
Аналогично, при P,T const из (54) следует: |
|
|
A' |
d(U PV TS) |
|
(T,P) |
|
|
A' |
dG, |
(57) |
(T,P) |
|
(57,) |
где G U PV TS H TS F PV |
||
– определительное выражение изобарно-изотермического потенциала, энергии Гиббса, являющейся функцией состояния системы, следовательно, с учетом (40)
dG SdT VdP, |
(58) |
|
это зависимость G f (T,P). |
|
|
При S,V const из (54) следует |
|
|
A' |
dU , |
(59) |
(S,V) |
|
|
|
48 |
|
где
U
- изохорно-изоэнтропийный потенциал, из (39) имеем:
dU TdS PdV |
(60) |
|
это зависимость При S,P
U
const
f (S,V).
из (54) следует
A' |
d(U |
(S,P) |
|
A('S,P) dH ,
PV),
(61)
где H - изобарно-изоэнтропийный потенциал, из (40) имеем:
|
|
dH TdS VdP , |
|
|
|
|
(62) |
это зависимость H f (S,P). |
|
|
|
|
|
||
Итак, |
|
|
|
|
|
|
|
A' |
dF |
|
dF |
|
,V) |
0 |
(63) |
(T,V) |
|
|
(T |
|
|
||
A' |
dG |
так как |
dG |
|
0 |
(64) |
|
(T,P) |
|
|
(T,P) |
|
|
|
|
A' |
dU |
A' 0имеем |
dU( S ,V ) 0 |
(65) |
|||
(S,V) |
|
|
|
|
|
|
|
A' |
dH |
|
dH |
(S,P) |
0 |
(66) |
|
(S,P) |
|
|
|
|
|
||
Следовательно, при протекании любого физикохимического или химического процесса в закрытой системе, термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной величины. Так как на практике большинство процессов в закрытых системах совершается при постоянных давлении и температуре, то вопрос о возможности самопроизвольного процесса решается на основании изменения энергии Гиббса. Самопроизвольный процесс будет возможен, если
dG(P,T) 0,
а критерием равновесия в закрытой системе будет
dG(P,T) 0.
49