Курсовая работа (т): Очистка нефтепродуктов от меркаптанов

Очистка нефтепродуктов от меркаптанов

СОДЕРЖАНИЕ

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

.1 ЭКСТРАКЦИЯ

.2 АДСОРБЦИЯ

.3 ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

.4 ОБЕССЕРИВАНИЕ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ

. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время около 40 % потребляемой в мире энергии производится путем сжигания нефтепродуктов. Ежегодная мировая добыча составляет около 4,3 млрд. т. нефти.

До настоящего дня ведутся споры по поводу запасов нефти и газа, однако все прогнозы относительно истощения месторождений нефти не оправдались. Фактически уровень добычи нефти и газа ежегодно возрастает. Согласно расчетам, основанным на теории абиогенно-мантийного происхождения нефти и газа, запасы нефти практически неисчерпаемы в обозримом будущем, по крайней мере, на ближайшие 100 лет. Человечеству дается возможность пользоваться природными запасами наиболее эффективного источника энергии, однако, поскольку нефть содержит ядовитые ингредиенты, ее добыча и переработка может стать причиной экологической катастрофы. Выбросы в атмосферу предприятиями нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности РФ ежегодно составляют около 3,5 млн.т, в водные источники выбрасывается около 5 млрд. м³ стоков. Особенно большую опасность несут в себе соединения серы. В среднем количество сернистых соединений, входящих в состав нефти таково, что содержание серы в ней более 1%. Ежегодно извлекается с нефтью не менее 43 млн. т серы. Большинство соединений серы токсичны для теплокровных животных. Кроме того, сгорая, сернистые соединения, входящие в состав нефтяных топлив, образуют сернистый газ, который может быть причиной лейкемии и заболеваний органов дыхания. Окисляясь, сернистый газ в атмосфере образует серную кислоту, которая является причиной кислотных дождей. В отдельных городах страны атмосфера загрязнена отработанными газами двигателей автомототранспорта. Их количество доходит до 70-80% от общего выброса загрязняющих веществ в атмосферу.

Пути улучшения состояния окружающей среды путем сокращения выбросов известны. Это, прежде всего, внедрение новых видов моторного топлива с менее токсичным составом отработавших газов, регулировка двигателей внутреннего сгорания до показателей, установленных ГОСТом на токсичность и дымность.

По этой причине ограничивается содержание серы в нефтепродуктах, в частности моторных топливах и мазуте. Содержание серы в бензине ограничивается стандартами EN, ASTM и ГОСТ РФ величинами 0,050,015 %. Особо отличаются своей токсичностью меркаптаны, их количество в бензине ограничивается концентрацией 0,001%. Кроме вредоносного действия на живые организмы, меркаптаны являются сильными коррозионными агентами. В связи с высокой коррозионной активностью содержание меркаптанов в газах и газовых конденсатах, подлежащих транспортировке в трубопроводах, не должно превышать 0,036 % как в умеренном климатическом районе, так и холодном.

При нахождении в воздухе в сравнительно больших количествах пары легкокипящих меркаптанов вызывают явление резкой интоксикации белых мышей. Токсические свойства уменьшаются по мере увеличения молекулярной массы меркаптанов. Наиболее ядовиты, исходя из этого, метил- и этилмеркаптаны. При содержании в воздухе этилмеркаптана в количестве 5 мг/л мыши умирали в течение несколько часов, при концентрации 1 мг/л наблюдались патологические нарушения в организме. Предельно-допустимая концентрация меркаптанов в непромышленной зоне составляет 1мг/м³. Исследование токсических свойств сульфидов и дисульфидов показало, что они гораздо менее ядовиты, чем меркаптаны. Их токсические свойства убывают по мере увеличения молекулярной массы так же, как и у меркаптанов.

Необходимость очистки производимых на нефтеперерабатывающих заводах моторных топлив от сернистых соединений и одновременная защита окружающей среды от загрязнения образующимися при этом отходами является для настоящего времени достаточно актуальной проблемой. Особенно опасны в этом отношении сульфидно-щелочные отходы, образующиеся при щелочной очистке компонентов моторных топлив от меркаптанов - токсичных и коррозионно-активных сернистых соединений - концентрация которых в топливе для карбюраторных, реактивных и дизельных двигателей не должна превышать 0,001-0,01 мас.%. В свою очередь, содержание сульфидов в промышленных стоках в естественных водоемах ограничивается величиной 0,001 мг/л.

В Российской Федерации около 10 млн. тонн нефтепродуктов подвергаются очистке от меркаптанов, в результате чего образуются сотни тысяч тонн сернистых щелочных стоков, оказывающих крайне негативное воздействие на окружающую среду. В частности, изменяется состав микрофлоры, так как сульфиды и меркаптиды натрия обладают токсичными и мутагенными действиями в концентрации 10~5 - 10 мг/л; индуцируют мутацию ауксотрофности и дыхательной недостаточности.

В настоящее время известны 3 способа удаления меркаптанов из моторных топлив: а) удаление всех сернистых соединений из очищаемого сырья, б) удаление меркаптанов и сероводорода из сырья, в) превращение меркаптанов в менее токсичные и коррозионно-активные соединения без удаления из сырья. Для удаления всех сернистых соединений используется главным образом гидроочистка, хотя есть способы, основанные на окислении. Недостатком этого способа является большая энергоемкость. Удаление сероводорода и меркаптанов, а также конверсия их в менее агрессивные соединения производится путем применения щелочных растворов. Наиболее прогрессивные методы удаления меркаптанов включают в себя процесс регенерации щелочи, вследствие чего расход ее снижается, но не устраняется. Наиболее известный способ борьбы с данными отходами «MEROX» включает в себя процесс каталитической окислительной регенерации щелочи, позволяющий резко сократить количество стоков, но не исключить их.

Полностью избавиться от сульфидно-щелочных отходов позволяет использование для демеркаптанизации бифункциональных катализаторов. Однако, существенным недостатком этого способа является низкая стабильность работы катализаторов вследствие быстрого снижения их активности. Это снижение активности может быть компенсировано повышением температуры, однако при этом снижается селективность процесса и резко увеличивается расход энергии для нагрева и охлаждения очищаемого сырья. Решение задачи активации катализатора без повышения температуры является необходимым условием решения актуальной задачи исключения образования и сброса сульфидно-щелочных стоков в окружающую среду.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Традиционный метод каталитического обессеривания - гидрообессеривание (HDS) с использованием катализаторов, таких как CoMo или NiMo, требует не только высоких температур, но и высокого давления. Также гидрообессеривание эффективно только на алифатических серных структурах, таких, как тиолы, тиоэфиры и дисульфиды и т.д. Серосодержащие ароматические соединения (в том числе тиофен и его производные) едва ли можно удалить этим процессом. По этой причине были разработаны альтернативные технологии сероочистки, в том числе экстракция, адсорбция и селективное окисление. Однако, использование летучих органических соединений (ЛОС) в качестве экстрагента приводит к более высокой степени экологичности и безопасности.

.1 ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракция сероочистки считается одним из лучших методов, поскольку имеет простую технологию. Начало количественному описанию экстракции (с химических позиций) положили Кольтгоф и Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение, характеризующее экстракцию хелатов. Ирвинг и Уильямс развили эту теорию. Последующие интенсивные исследования привели к выяснению химизма большинства экстракционных процессов. Современные экстракционные методы достаточно универсальны. Трудно найти типы соединений, которые нельзя было бы экстрагировать. С помощью экстракции можно разделять многокомпонентные системы, причем эффективнее и быстрее, чем это достигается другими методами. Экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов.

Экстракция - это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Одним из них обычно является вода, вторым - органический растворитель. Будучи гетерогенным процессом, экстракция подчиняется правилу фаз Гиббса:

+ F = K + 2,

где N - число фаз, F - число степеней свободы, K - число компонентов. При экстракции обычно две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (K = 1). Следовательно, при постоянных температуре и давлении система моновариантна (F = 1). Таким образом, если концентрация растворенного вещества в одной фазе постоянна, то его концентрация в другой фазе также постоянна. Соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения.

Выполнение экстракционного разделения и концентрирования обычно не требует сложного и дорогостоящего оборудования. В лаборатории это чаще всего делительная воронка. С помощью воронки проводят так называемую периодическую экстракцию. Обычно водный раствор пробы и органический растворитель тщательно перемешивают встряхиванием вручную или с помощью механического устройства. После разделения фаз нижнюю фазу сливают через кран. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии: химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики, органической химии и координационной химии. Для описания экстракционных процессов необходимо также использовать теорию массопереноса. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компонент может находиться в органической фазе.

Условия экстракции вещества.

. Чтобы ион металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.

. Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося соединения в органическом растворителе выше, чем в воде; чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения.

. Для того чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, т.е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (-SO₃H, -COOH, -OH и др.) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

. С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

. Экстракции способствует «сольватация» молекулами экстрагента. Например, экстракция ионов кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов - оксихинолином в хлороформе обеспечивается образованием сольватов состава Ме(Ох)₂·nНОх.

. При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. В равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

Способы осуществления экстракции.

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволят количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения. Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то Е можно повысить за счёт увеличения V(O) или прибегая к многократной экстракции. Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после первой экстракции, будет равна

После любой n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе можно рассчитать по формуле:

Отсюда степень извлечения после n-кратной экстракции равна:

Вычисление числа ступеней экстракции для достижения заданной конечной концентрации экстрагируемого вещества осуществляют по формуле:

Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций показывает, что для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстракций может быть не более 5-6 при D=1.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Непрерывная экстракция - осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаётся неподвижной.

Противоточная экстракция. Последовательность операций в противоточном распределении заключается в том, что верхняя, как правило, органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз. Процесс установления равновесия и переноса повторяют n раз. Противоточную экстракцию применяют для разделения сложных смесей, а также для выделения малых количеств компонентов из больших объёмов исходного материала. Например, с помощью прибора, состоящего из 40 трубок, был выделен протоген из 4 т говяжьей и свиной печени. Есть и другие способы осуществления противоточной экстракции.

Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы:

) экстракция кислотными (катионообменными) экстрагентами. К ним относятся карбоновые и нафтеновые кислоты; фосфорорганические и сульфокислоты; хелатообразующие экстрагенты: β-дикетоны, купфероны, гидроксамовые кислоты, 8-оксихинолин, диметилглиоксим, дифенилтиокар- базон, диэтилдитиокарбаминаты;

) основными (анионообменными) экстрагентами. Это соли третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований (R₄N+X-); соли тетрафенил- фосфония ((C₆H₅)₄P+X-) и тетрафениларсония ((C₆H₅)₄As+X-);

) нейтральными экстрагентами. К ним относятся эфиры: диэтиловый, 2,2-дихлордиэтиловый; кетоны: метилизобутилкетон, циклогексанон; диантипирилметан и его аналоги; трибутилфосфат; сульфиды (RR/S); сульфоксиды (RR/SО); фосфаты ((RO)₃PO); фосфонаты ((RO)₂RPO); фосфинаты ((RO)R₂PO); фосфиноксиды (R₃PO); фосфины ((С₆H₅)₃P) и др.