Курсовая работа (т): Очистка нефтепродуктов от меркаптанов

Использование в работе [21] различных твердых катализаторов для окислительного обессеривания дизельного топлива пероксидом водорода позволило установить следующий ряд их активности:

> Cr₂O₃ > MnxOy > Co - Mo/Al₂O₃

Различные оксиды марганца, Mn₃O₄, Mn₂O₃ и MnO₂, имеют примерно равную активность, независимо от концентрации пероксида водорода. Авторы полагают, что каталитическое разложение Н₂О₂ конкурирует с окислительным обессериванием, но все же за короткое время (до 10 мин) можно достигнуть 60-70%-й конверсии тиофена. Высокую каталитическую активность в окислении сульфидов до сульфоксидов трет-бутилгидропероксидом проявляет ацетилацетонатный комплекс ванадия VO(acac)₂, нанесенный на TiO₂. По данным этих же авторов, использование по отдельности TiO₂ и VO(acac)₂ позволяет достичь той же степени конверсии сульфида (99%), но с большим (до 44%) содержанием сульфона в продуктах окисления.

Гетерогенная система на основе молекулярных сит SBA-15, содержащая фосфоромолибденовую кислоту H₃PW₁₂O₄₀, была использована в окислительном обессеривании трет-бутилгидропероксидом модельного топлива, составленного из изооктана и бензотиофена [22]. Эта система, действуя как катализатор и адсорбент одновременно, может удалять из топлива до 90% дибензотиофена в одну стадию. Изучение катализатора методом ИК спектроскопии показало, что на его поверхности в ходе десульфуризации возникают интермедиаты с пероксидными фрагментами [O-О]. Хорошие результаты в окислении производных бензотиофена показал мезопористый титансиликатный катализатор TS-1, представляющий собой упакованные нанокристаллы [23]. Катализатор получали методом нанокастинга нанопористого углерода CМК-3. В сравнении с обычным мезопористым титансиликатом TS-1 нанокристаллический катализатор проявляет более высокую активность в окислении тиофена и диметилбензотиофенов пероксидом водорода.

Для окислительного обессеривания синтетического дизельного топлива действием H₂O₂ при атмосферном давлении и 60 °С пригодны нанесенные ванадиевые катализаторы V₂O₅/Al₂O₃ и V₂O₅/TiO₂ [24]. Присутствие в топливе азотсодержащих соединений препятствует адсорбции на поверхности катализаторов дибензотиофена, при этом активность катализатора в зависимости от типа содержащихся в топливе азотистых соединений уменьшается в следующей последовательности: хинолин > индол > карбазол.

.4 ОБЕССЕРИВАНИЕ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ

Ионные жидкости (ILS) широко используются в зеленой химии. Ионные жидкости имеют следующие характеристики: нелетучесть, невоспламеняемость и высокая термическая стабильность. В результате, ионные жидкости считаются зелеными растворителями и используются в процессах катализа, химического синтеза и разделения. Об использовании ионных жидкостей в качестве экстрагентов для удаления ароматических соединений серы в добывающей сероочистки было изложено в последних исследованиях. Bösmann впервые описал, что ионная жидкость имидазолия может быть использована как экстрагент. Большинство литературы описывает ионные жидкости просто как экстрагенты; результаты показывают, что ионные жидкости могут действенно экстрагировать серу от масляной фазы. Wen Hen Lo и его коллеги скомбинировали методы окисления и добычи, используя раствор Н₂О₂ - уксусная кислота в качестве окислителя, а [BMIM] BF₄ и [BMIM] PF₆ - как экстрагент; этот процесс увеличивает скорость сероочистки примерно на порядок по сравнению с показателями извлечения с RTILs.

Согласно докладам, наличие кислоты может привести к увеличению сероочистки, но когда дело доходит до промышленного применения, оборудование будет разъедается кислотой. В работе учёных использовался тип пиридиния [BPy] BF₄ как экстрагент, который смешивается с перекисью водорода в качестве окислителя на первое время. Изучалось обессеривание тиофена и дибензотиофена (DBT) в модели нефти, а также кипение каталитического крекинга (FCC) бензина.

Особенно эффективны ионные жидкости, которые содержат ионы Cu(I) и Ag(I), ввиду их значительной склонности к образованию π-комплексов с тиофеновыми производными [25]. Для обессеривания модельного топлива использовали ионные жидкости, полученные взаимодействием 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида с безводным порошкообразным CuCl, содержащие в качестве анионов частицы CuCl₂^-, Сu₂Cl₃^- и Cu₃Cl₄^-, устойчивые к действию влаги и стабильные на воздухе. Эти системы показали высокую обессеривающую способность при очистке бензина. Например, после его экстракции ионной жидкостью BMImCu₂Cl₃ cтепень удаления сернистых соединений достигала 23%, тогда как с помощью ионной жидкости состава BMImBF₄ эта же величина не превышала 11%. Соединения с высокой комплексообразующей способностью, растворенные в бензине, тормозят экстракцию сернистых соединений ионными жидкостями и снижают степень удаления серы.

Как правило, сами ионные жидкости без окислителя не позволяют достичь высокой степени удаления серы. Например, пероксовольфрамовые и пероксомолибденовые комплексы [WO(O₂)₂ Phen H₂O] и [MoO(O₂)₂ Phen], (где Рhen - 1,10-фенантролин), иммобилизованные в ионные жидкости (1-метил-3-бутилимидазолий гексафторфосфат, 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-н-октил-3-метилимидазолий гексафторфосфат и тетрафторборат), только экстрагируют дибензотиофен, но не активны в его окислении [26]. Добавление 30% Н2О2 в ионную жидкость создает условия для каталитического окисления и экстракции, и степень удаления общей серы повышается до 99%. В отсутствие ионной жидкости такие фенантролиновые комплексы не позволяют достичь степени удаления серы выше 50%, что указывает на преимущества метода, сочетающего каталитическое окисление и экстракцию. Исследование экстракционной способности N-метил-N-метилимидазолий диметилфосфата [MMIM][DMP] и N-бутил-N-метилимидазолий дибутилфосфата [BMIM][DBP] в широком диапазоне концентраций серы в дизельном топливе показало, что растворимость дибензотиофена и бензотиофена в водных растворах ионных жидкостей при 25 °С меняется в следующем порядке:

[BMIM][DBP] > [EMIM][DEP] > [MMIM][DMP].

При этом дибензотиофен растворяется лучше бензотиофена [27]. Из испытанных ионных жидкостей наиболее подходит для обессеривания топлива [EMIM][DEP], которая обладает относительно высокой способностью к удалению серы, низкой растворимостью в топливе и мало влияет на другие свойства топлива. Интересным представляется использование для обессеривания бензинов ионных жидкостей, синтезированных из органических кислот (муравьиная, уксусная и бензойная) и азотистых оснований (анилина, пиперидина и диэтиламина) [28]. После трехкратной экстракции бензина каталитического крекинга указанными ионными жидкостями содержание серы в бензине было снижено с 240 до 30 ppm, а содержание ароматических углеводородов с 26 до 14%. Ионные жидкости могут повторно использоваться для обессеривания после регенерации их из экстракта обработкой избытком низкокипящих парафинов.

Высокая эффективность ионных жидкостей для обессеривания дизельного топлива была продемонстрирована на примере использования ионных жидкостей, содержащих в качестве катиона 1-бутилметилимидазолий, а в качестве анионов - тетрафторборат, гексафторфосфат, октилсульфат, этилсульфат и диметилфосфат [29]. Предложенная технологическая схема, содержащая ступени экстракции и регенерации ионной жидкости, обеспечивает снижение содержания серы в дизельном топливе с 500 до 10 ppm.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ионной жидкости. Ионная жидкость тетрафторборат N-бутилпиридиния [BPy] BF₄ была подготовлена с использованием методов, описанных в литературе. В общем случае, пиридин (0,2 моль), бутилбромид (0,2 моль) и циклогексан (50 мл) перемешивали в круглодонной колбе при 60°C в течение 12 ч. Белый осадок (N-бутилпиридиний бромид) отфильтровывали и выпаривали в вакуумной сушильной печи. Ионную жидкость получали путем смешивания N-бутилпиридиний бромида (0,2 моль) и тетрафторбората натрия (0,2 моль) с ацетоном (100 мл) в круглодонной колбе и в результате перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 ч. Осадок отфильтровывали, а затем растворитель удаляли, в роторном испарителе оставалась желаемая желтая ионная жидкость.

Синтез бутилбромида: В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещали раствор 7 мл бутилового спирта в 6 мл воды, затем при постоянном перемешивании и охлаждении постепенно приливали 15 мл концентрированной серной кислоты (пл.=1,84). После чего реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и к ней при перемешивании добавляли 12г тонкорастертого бромида калия. Колбу присоединяли к нисходящему холодильнику. Реакционную смесь нагревали на песчаной бане, пока в приемник с водой не перестали переходить маслянистые капли, опускающиеся на дно. Бромистый бутил отделяли от воды с помощью делительной воронки, сушили хлоридом кальция и перегоняли из колбы Вюрца, собирая в сухой приемник, помещенный в холодную воду. Выход 8,5 г t кип. 38-39^оС при 760 мм рт.ст.

+ H₂SO₄ → KHSO₄ + HBr

C₄H₉OH + HBr C₄H₉Br + H₂O

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH + HO-SO₂-OH  CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-OH + H₂O

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-OH + HBr → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂- Br + H₂SO₄

Результаты и обсуждения.

По данным сайта www.ahmadullins.com <http://www.ahmadullins.com/>, содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах астраханского месторождения таково:

[S] % мacc.1.38

[SRSH] % мacc.0.19

[SRSH] % отн.13.8СН_зSH % мacc.0.0010С₂Н₅SH % мacc.0.0160

При определении содержания серы в различных моделях бензина методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (АСЭ - ГОСТ Р51947-2002) были получены следующие результаты:

Таблица 1.

Окислительная сероочистка бензина с помощью ионной жидкости.

Оба катиона, ионной жидкости и тиофена (равно как и его производные) имеют ароматические кольца. Когда катион ионной жидкости, который имеет ароматическое структурное кольцо с большой π-связью, взаимодействует с серосоединением тиофеном, образуется комплекс и тиофен извлекается на фазe ионной жидкости из-за легко поляризованных молекул серы.

Система экстракции и система окислительной экстракции была применена к модельной системе октан-тиофен, содержащей 780 мкг / мл серы. Условия реакции для экстракционной сероочистки: соотношение масс ионной жидкости и модели составляет 1:1, реакции в течение 30 мин при 25 ° C.

Условиями реакции окислительной экстракции десульфоризации являются: соотношение масс ионной жидкости и модели бензина 1:1, соотношение Н₂О₂ и ионной жидкости 0,4:1, время и температура те же. Концентрации серы в модели бензина до и после реакции приведены в таблице 2, где видно, что содержание серы в модели бензина может быть уменьшено на 25,9% (экстракционная сероочистка) и 36,3% (окислительно-экстракционная сероочистка). Бензин содержит много неароматических серных компонентов, таких, как тиоловые сульфиды, которые не могут быть извлечены эффективно с помощью ионной жидкости. С другой стороны, ароматические углеводороды и олефины в бензине также хорошо влияют на экстракцию.

Таблица 2: Результаты сероочистки бензина (модель октан + тиофен).

Условия: a: температура = 25 °C; V (модель) / V (ионная жидкость) = 1:1; время = 30 мин; b: температура = 25 °C; V (модель) / V (ионная жидкость) / V(H₂O₂) = 1:1:0.4; время = 30 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ионная жидкость [BPy] BF₄ оказалась эффективной при извлечении компонентов серы из бензина при комнатной температуре. Сероочистка процесса была достигнута после добавления Н₂О₂ к экстракционной системе; окисляемость Н₂О₂ была использована для окисления компонентов серы до соответствующих сульфонов, которые были извлечены ионной жидкостью. Использованная ионная жидкость может быть регенерирована через реэкстракции в тетрахлорметане. Это доказывает возможности сероочистки как простого, легкого и экологически безопасного метода в промышленности будущего.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 48-56.

. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 192 с.

. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Xимия и технол. топлив и масел , 2005, № 3, с. 42-44.

. Ishihara A., Wang D., Dumeignil F., Amano H., Weihua Qian E., Kabe T. Appl. Catal. A: General, 2005, v. 279, № 1-2, p. 279-287.

. Патент США № 60226049, 2006.

. Патент ЕP № 1715025, 2006.

. Ma C., Zhou A., Song C. Catal. Today, 2007, v. 123, № 1-4, p. 276-284.

. Caero L.C., Hernandez E., Pedraza F., Murrieta F. Catal. Today, 2005, v. 107-108, p. 564-569.

. Lingyan Kong, Gang Li, Xiangsheng Wang. Catal. Today, 2004, v. 93-95, p. 341-345

. Garsia-Gutierrez J.L., Fuentes G.A., Hernandez-Teran M.E., Murrieta F., Navarrete J., Jimenez-Cruz F. Appl. Catal. A:General, 2006, v. 305, № 1, p. 15 20.

. Yun Wang, Gang Li, Xiangsheng Wang, Changzi Jin. Ibid., 2007, v. 21, № 3, p. 1415-1419.

. Garsia-Gutierrez J.L., Fuentes G.A., Hernandez-Teran M.E., Garsia P., Murrieta-Guevara F., Jimenez-Cruz F. Appl. Catal. A: General, 2008, v. 334, p. 366-373.

. Xianxian Wu, Shwartz V., Overbury S.H., Armstrong T.R. Energy and Fuels, 2005, v. 19, № 5, p. 1774-1782.

. Guoxian Yu, Shanxiang Lu, Hui Chen, Zhongman Zhu. Ibid., 2005, v. 19, № 2, p. 447-452.

. Guoxian Yu, Shanxiang Lu, Hui Chen, Zhongman Zhu. Carbon, 2005, v. 43, № 11, p. 2285-2294.

. Murata S., Murata K., Kidena K., Nomura M. Energy and Fuels, 2004, v. 18, № 1, p. 116-121.

. Dumont V., Oliviero L., Mauge F., Houalla M. Catal. Today, 2008, v. 130, № 1, p. 195-198.

. Zapata B., Pedraza F.,Valenzuella M.A. Ibid., 2005, v. 106, № 1-4, p. 219-221.

. Lina Yang, Jian Li, Xingdong Yuan, Jian Shen, Yutai Qi. J. Mol.Catal. A: Chemical, 2007, v. 262, № 1-2, p. 114-118.

. Yunming Fang, Haoguan Hu. Catalysis Commun., 2007, v. 8, № 5, p. 817-820.

. Caero L.C., Jorge F., Navarro A., Gutierrez-Alejandre A. Catal. Today, 2006, v. 116, № 4, p. 562-568.

. Hernandez A.J., Yang R.T. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42 , p. 123-129.

. Zhu W., Li H., Jiang X., Yan Y.,Lu J., Xia J. Ibid, 2007, v. 21, № 5, p. 2514-2516.

. Nie Y., Li C., Sun A., Meng H., Wang Z. Ibid., 2006, v. 20, № 5, p. 2083-2087.

. Азизов А.Г., Гусейнова А.Д., Ибрагимова М.Д., Азмамедов Н.Г., Гусейнова И.С., Эйвазов Э.З., Юнусов С.Г. Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, № 6, с. 25-26.

. Esser J., Wasserscheid P., Jess A. Green Chemistry, 2004, № 6, p. 316-322

. Dishun Zhao, Yanan Wang, Erhong Duan. Molecules 2009 №14, 4351-4357