Курсовая работа (т): Очистка нефтепродуктов от меркаптанов

.2 АДСОРБЦИЯ

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - преимущественное концентрирование молекул газа или растворённого в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости или твёрдого тела (адсорбента), а также растворённого в жидкости вещества на границе её раздела с газовой фазой. Является частным случаем сорбции и одним из важнейших типов поверхностных явлений.

Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии - свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи неё молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы адсорбции энергетически выгодны.

В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата. Физическая адсорбция может быть как монослойной (с образованием мономолекулярного слоя), так и полимолекулярной (многослойной). При А. электролитов из их растворов обычно возникает двойной электрический слой. Если жидкий адсорбат смачивает пористый адсорбент, то в порах последнего может происходить капиллярная конденсация. При физической адсорбции адсорбирующие молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью.

При хемосорбции между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется хим. Связь, таким образом, хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем. В некоторых случаях на одной поверхности могут протекать оба типа адсорбции одновременно. В случае не слишком пористых адсорбентов физическая адсорбция имеет место, как правило, при температуpax ниже критической температуры конденсации адсорбата, хемосорбция же чаще всего протекает при гораздо более высоких температурах. Однако в некоторых системах физическая адсорбция может протекать при температуpax, значительно превышающих критич. температуру конденсации адсорбата. Как и любые химические реакции, процессы хемосорбции носят специфичный характер (т. е. адсорбент хемосорбирует не любые молекулы, а лишь те, которые вступают в реакцию с атомами поверхности); в некоторых случаях специфичность может проявляться и при физической адсорбции.

Количественной характеристикой адсорбции является величина Г, представляющая собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, по сравнению с количеством адсорбата в единицу объёма фазы адсорбента. Отношение

меркаптан топливо адсорбция окислительный

называется степенью (или долей) покрытия поверхности ( -предельно возможная величина монослойной адсорбции для данной системы).

Процессы адсорбции почти всегда сопровождаются выделением теплоты, называемой теплотой адсорбции, которая возрастает с увеличением прочности связи адсорбат - адсорбент и составляет обычно 8-25 кДж/моль (иногда до 80 кДж/моль) для физической и, как правило, превышает 80 кДж/моль при хемосорбции. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией адсорбированных молекул, может наблюдаться поглощение тепла. По мере заполнения поверхности теплота адсорбции обычно уменьшается в результате неоднородного распределения свободной энергии на поверхности или латерального взаимодействия молекул в адсорбированном слое. Для адсорбентов, обладающих несколькими типами адсорбирующих центров, теплота адсорбции может быть различной для разных типов центров, и распределение свободной энергии на поверхности является дискретно-неоднородным. При переходе к полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата. Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твёрдого тела, причём при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменение поверхностной структуры наблюдается даже для металлов и ионных кристаллов.

Обратный адсорбции процесс, при котором адсорбированные частицы покидают поверхность адсорбента, называют десорбцией. Десорбция происходит в результате колебательного движения адсорбированных молекул вдоль направления действия силы притяжения между адсорбатом и адсорбентом. Период таких колебаний t0 обычно составляет 10-13 с. Скорость адсорбции и скорость десорбции могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики. Скорость медленных процессов хемосорбции в большинстве случаев описывается уравнением

где - кол-во адсорбированного вещества, а и  - константы, зависящие от температуры. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции устанавливается адсорбционное равновесие. Средняя продолжительность времени, которое частица находится в адсорбированном состоянии в равновесных условиях (время адсорбции),

,

где Q - теплота адсорбции, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Принято считать, что адсорбция имеет место в том случае, когда  достигает величины нескольких периодов колебаний адсорбированной молекулы - время, за которое между ней и поверхностью успевает установиться энергетическое равновесие. Обычно время физической адсорбции составляет 10-12-10-6 с, а время хемосорбции - свыше 102 с. Время адсорбции служит критерием обратимости процесса адсорбции.

Эффективность окислительного обессеривания углеводородного топлива существенно повышается, когда за процессом окисления следует адсорбция продуктов окисления на твердом адсорбенте. Так, гетерогенная система на основе модифицированного алюмосиликата может быть использована в качестве адсорбента для обессеривания и деазотирования модельного топлива, составленного из н-тетрадекана и ксилолов, и содержащего дибензотиофен, анилин, индол и карбазол. Адсорбция N- и S-содержащих соединений на поверхности адсорбента происходит с образованием комплексов с переносом заряда и подавляется присутствием в топливе ароматических углеводородов. Максимальная степень удаления азот- и сероcодержащих соединений 62,5% достигается сочетанием окисления с процессом адсорбции продуктов окисления на поверхности адсорбента. В исследовательской работе [6] использование силикагеля для адсорбции продуктов окисления прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического и термического крекинга пероксидом водорода в присутствии смеси серной и уксусной кислот позволило снизить содержание серы в топливе с 482 ppm до 50 ppm. Адсорбционное обессеривание модельных дизельных топлив с содержанием органической серы 500 мг/г в виде тиофена, тетрагидротиофена и 4,6-диметилбензотиофена было осуществлено в статической системе и в проточном реакторе на цеолите, обработанном раствором гексафторогаллатом аммония и содержащем ионы галлия. По данным авторов этой работы арены и олефины тормозят адсорбцию сернистых соединений, величина которой для тиофена меньше, чем для тетрагидротиофена и 4,6-диметилдибензотиофена.

Окислительное обессеривание легкого газойля с содержанием серы 39 ppm в присутствии гетерогенного катализатора 16% MoO₃/Al₂O₃ было осуществлено действием трет-бутилгидропероксида [7]. Окислительная активность сернистых соединений в топливе возрастает, когда соотношение О/S увеличивается до 15, при дальнейшем росте соотношения она слабо снижается. Для каждого индивидуального соединения - дибензотиофена, 4,6-диметилдибензотиофена и С3-дибензотиофена окисление представляет собой реакцию первого порядка с энергией активации ~32 кДж/моль. Последующая адсорбционная обработка обессеренного окислением топлива снижает содержание серы до 5 ppm и ниже. Деазотирование с помощью этой методики позволяет снизить содержание азота в топливе с 13,5 до 0,8 ppm.

Сочетание пероксидного окисления сернистых соединений в моторном топливе в присутствии гетерогенных носителей с последующим адсорбционным удалением продуктов окисления описано также в ряде патентов [8,9]. В качестве гетерогенных катализаторов использовали твердые кислотные катализаторы и/или активированный уголь, катализаторы содержат оксид переходного металла. Кислотный катализатор выбирают из следующей группы соединений: сульфат циркония, сульфат алюминия, сульфатированный оксид олова, оксид железа, молибдат циркония и молибдат оксида олова. Метод адсорбционного обессеривания на адсорбенте Ni/SiO₂-Al₂O₃ был использован для удаления серы из реактивных топлив с исходным содержанием серы 736 и 380 ppm. Предварительное удаление из топлива следов 2,3,7-триметилбензотиофена улучшило адсорбционную способность адсорбента в 2,5 раза. Авторы работы достигли оптимальной адсорбционной емкости адсорбента в 10 мг S/г при размере его частиц 0,15-0,25 мм без создания дополнительного давления при элюировании растворителя через слой адсорбента.

Эффективность окислительного обессеривания, представляющего собой сочетание каталитического окисления сернистых соединений молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора и адсорбции на активированном угле в мягких условиях (25 °С) была также продемонстрирована в работе [10]. Более активными, по данным авторов, являются бензотиофены с объемными алкильными заместителями; преимуществом такой системы является отсутствие необходимости проводить окисление в двухфазной системе вода-моторное топливо. Для глубокого обессеривания дизельного топлива с содержанием серы 1786 ppm при 373 K был использован алюмосиликатный адсорбент MCM-41 с различным соотношением SiO₂/Al₂O₃ (100, 50 и 30). Адсорбционная способность сернистых соединений уменьшается с возрастанием мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ в адсорбенте, а эффективность удаления серы составляет 95% на адсорбенте с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 50 на начальной стадии и дополнительно 75% после совокупного объема истечения элюента 17 мл. Повышение температуры является негативным фактором, а присутствие ионов Сu⁺ положительно воздействует на процесс адсорбции вследствие образования π-комплексов между сернистыми соединениями и ионами меди. Пероксидное окисление модельных сернистых соединений: тиофена, 2-метилтиофена, бензотиофена, дибензотиофена, 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена и окислительное обессеривание дизельного топлива были проведены действием трет-бутилгидропероксида в присутствии гетерогенного катализатора MoO₃/Al₂O₃ в статическом реакторе. Этот катализатор обладает высокой активностью, но постепенно дезактивируется из-за выщелачивания металла и адсорбции сульфонов. Аналогичная методика была использована для обессеривания сырой нефти, она основана на применении смеси алкилгидропероксида, кислоты и порошкообразного оксида железа. В ходе процесса образуется пероксокислота и гидроксильные радикалы, присутствие которых обусловлено наличием оксогидроксида железа, обладающего, по мнению авторов работы, особым сродством к углеводородной среде.

Значительное распространение для удаления сернистых соединений из моторных топлив получили гетерогенные системы, состоящие из разнообразных твердых носителей (соли, оксиды, активированный уголь, цеолиты) и пероксидных окислителей (пероксид водорода или алкилгидропероксиды). Так, в работе [11] изучалось окисление пероксидом водорода на ванадиевом катализаторе модельных сернистых соединений: 2-метилтиофена, 2,5-диметилтиофена, бензотиофена, дибензотиофена, 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена. На примере модельного дизельного топлива, приготовленного из гексадекана и указанных сернистых соединений, было установлено уменьшение окислительной активности сернистых соединений в следующей последовательности:

-метилдибензотиофен > 2-метилтиофен > 2,5-диметил-тиофен > 4,6-диметилдибензотиофен.

Избыток окислителя вызывает повышенное образование воды, что, в свою очередь, тормозит окислительное обессеривание. Авторы справедливо делают вывод о необходимости ограничения количества добавляемого в реакционную смесь пероксида водорода. Трет-Бутилгидропероксид использовался в качестве селективного окислителя различных сераорганических соединений (метилфенилсульфид, дифенилсульфид, 4-метилдибензотиофен, 2,5-диметилтиофен) на гетерогенных катализаторах CoAPO-5 (APO-алюминофосфат, Сu/Al=0,15) и 15% MoO₃/Al₂O₃. Cкорость окисления сернистого соединения растет с увеличением электронной плотности на атоме серы и существенно выше на кобальтовом, чем на молибденовом катализаторе. При высоких степенях превращения сернистых соединений сульфоны являются единственными продуктами окисления, тогда как при низких образуются также небольшие количества сульфоксидов. По данным спектроскопии в УФ и видимой областях частицы, участвующие в окислительно-восстановительной реакции, контролируют также лимитирующую стадию всего процесса. Из других твердых носителей, использованных для окисления тиофеновых соединений пероксидом водорода, можно отметить силикат титана (TS-1) [12]. На ход окисления тиофена при 60 °С влияет наличие кристаллической структуры TS-1 и обработка носителя HCl. Оксиды марганца и кобальта, нанесенные на Al₂O₃, также катализируют окисление воздухом сернистых соединений, присутствующих в дизельном топливе, при 130-200 °С и атмосферном давлении. При последующей экстракции продуктов окисления полярным растворителем содержание серы в дизельном топливе снижается до 40-60 ppm. Сравнение с данными по гидрообессериванию показывает, что наиболее активные сернистые соединения в этом процессе также проявляют высокую активность и в окислительном обессеривании.

Высокая степень удаления серы (98%) была достигнута в мягких условиях действием пероксида водорода в присутствии полимолибдатов, нанесенных на Al₂O₃ [13]. Контроль за приготовлением катализатора методами ИК, КР, РСА, 31P и 27Al ЯМР показал, что в процессе синтеза происходит разложение катализатора, на его поверхности образуются гепта- и октамолибдаты, а также фосфат-ионы. Эффективным катализатором окислительного обессеривания дизельного топлива газолина является 0,06% Ag/TS-1, приготовленный методом пропитки. В его присутствии при действии водного раствора пероксида водорода содержание серы в топливе снизилось с 136,5 мг/л до 18,8 мг/л после 4-часовой обработки.

Из титансодержащих катализаторов, активных в окислительном обессеривании дизельного топлива пероксидом водорода, можно также отметить предложенный китайскими авторами Ti/HMS, который проявляет высокую активность в окислении диметилбензотиофена [14]. Степень удаления дибензотиофена из модельной смеси с н-октаном составила 90%, а содержание серы в дизельном топливе было снижено при 333 К с 226 до 23 ppm при мольном соотношении H₂O₂/S =4:1.

Молибденсодержащие катализаторы являются одними их самых эффективных гетерогенных систем для окислительного обессеривания дизельного топлива. Ряд таких каталитических систем был предложен недавно мексиканскими учеными [15], которые исследовали окислительное обессеривание действием пероксида водорода в присутствии Mo/γ-Al₂O₃. Активность катализатора в удалении серы зависит главным образом от присутствия гепта- и октамолибдатов на его поверхности и от добавления фосфатов. Использование такого катализатора при 333 K позволяет снизить содержание серы в топливе с 320 до 10 ppm. Одной из ключевых стадий предлагаемого авторами механизма окислительного обессеривания является образование гидропероксимолибдатных фрагментов на поверхности катализатора с последующим их взаимодействием с производными дибензотиофена и окислением последних до сульфонов.

Распространенным носителем для гетерогенного окислительного обессеривания является активированный уголь [16,17]. Его применение позволяет удалить из газообразного топлива сероводород при 150^оС окислением кислородом воздуха, а также осуществить окислительное обессеривание дизельного топлива действием пероксида водорода. Чем выше адсорбционная способность активированного угля, тем выше его активность в окислении дибензотиофена, добавление муравьиной кислоты ускоряет окисление. Использование такой системы позволяет понизить содержание серы в дизельном топливе с 800 до 142 ppm. Дополнительная адсорбционная обработка топлива активированным углем понижает содержание в нем серы до 16 ppm.

Активированный уголь для окислительного обессеривания дизельного топлива пероксидом водорода был также использован в работе [18], где авторам удалось удалить 98% серы с потерями, не превышающими 3,5%. Эффективными в окислении дибензотиофенов и окислительном обессеривании кислородом воздуха дизельного топлива являются системы из ионов металла и альдегидов [19,20]. Ацетаты кобальта(II), никеля(II) или марганца(II) в присутствии н-октаналя и н-гексаналя обеспечивают 99% конверсию дибензотиофена в сульфон за 15 мин при 40 °С. Сочетание окисления с адсорбцией на Al₂O₃ или SiO₂ и экстракцией полярным растворителем позволяет достичь степени удаления серы из топлива более 97%. Приготовленные из ацетатов Co и Mn нанесенные катализаторы Co/Al₂O₃ и Mn/Al₂O₃ в присутствии альдегидов обеспечивают достаточно высокую активность в окислении дибензотиофена (до 62%) системой кислород/альдегид; в то же время никелевый катализатор Ni/Al₂O₃, также приготовленный из ацетата никеля, не проявил активности в этой реакции.