Статья: Определение численной характеристики структуры алканов нормального строения по экспериментальным данным

Казанский государственный технологический университет

Кафедра органической химии

Определение численной характеристики структуры алканов нормального строения по экспериментальным данным

Урядов Владимир Георгиевич

Аристова Наталья Васильевна

Офицеров Евгений Николаевич

Структура молекулы органического соединения является материальным объектом. Следовательно, она должна быть охарактеризована физической величиной, которая принимает конкретные численные значения. Определенный прогресс в вопросе разработки численной характеристики структуры молекулы органического соединения составило появление топологического индекса (ТИ) [1]. Однако метод определения значений ТИ путем расчета характеристик графа [2] вызывает у химиков сильные сомнения в серьезности данного подхода. Тем более, что условие материальности структуры предполагает возможность определения ее численных характеристик из экспериментальных данных.

В работе [3] нами рассмотрена взаимосвязь ТИ и его функций с такими теплофизическими свойствами неэлектролитов как плотность, поверхностное натяжение, вязкость и теплоемкость. С плотностью жидкостей тесно связано понятие мольного объема. С другой стороны в литературе указывается [4] на тесную взаимосвязь ТИ с молекулярной рефракцией и вандерваальсовым объемом. Молекулярная рефракция и вандерваальсов объем являются характеристиками объема молекулы. Следовательно, можно ожидать взаимосвязи ТИ с мольным объемом неэлектролитов. Мольный объем жидкости находится в сильной зависимости от температуры. Однако он остается отличным от нуля при температуре нуль градусов Кельвина. При температуре нуль градусов Кельвина в соответствии с третьим законом термодинамики энтропия равна нулю. Соответственно молекулы не совершают поступательного, вращательного и колебательного движения, а также отсутствуют колебания химических связей. Тогда мольный объем будет сформирован неподвижной структурой. Данное предположение позволяет рассмотреть мольный объем при нуле градусов Кельвина в качестве численной характеристики структуры органической молекулы, которую можно определить на основании экспериментальных данных. Причем если ТИ адекватно отображает структуру молекулы органического соединения, то путем математических преобразований из значений мольного объема при температуре нуль градусов Кельвина должны быть получены числа, близкие к соответствующим значениям ТИ.

Результаты и их обсуждение

В предыдущей работе [5] на примере ряда алканов нормального строения нами показано, что совершенно объективно их теплофизические свойства находятся в нелинейной зависимости от температуры. Причем нелинейность проявляется тем ярче, чем больше углеродных атомов входит в молекулу алкана. В работе [6] нами показано высокая эффективность показательных степеней функции ТИ при описании приведенных и определяющих чисел теории термодинамического подобия. Соответственно нами рассмотрена взаимосвязь мольного объема ряда алканов нормального строения и показательной степени абсолютной температуры. Построение парных корреляций между значениями мольного объема (Vмоль) при заданной температуре и соответствующими значениями абсолютной температуры показало, что наилучшие значения коэффициента корреляции достигаются для температуры в степени 2.5 (Т2.5). Значения мольного объема определены по значениям плотности, взятыми из работы [7]. Полученные значения мольного объема и значения температуры приведены в табл. 1 и 2 соответственно. На основании данных табл. 1 и 2 построены графики зависимости мольного объема от абсолютной температуры в степени 2.5. Полученные зависимости приведены на рис. 1 и могут быть представлены в форме:

(1)

где: aV и bV угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Рис. 1. Зависимости мольного объема ряда алканов нормального строения от обратной абсолютной температуры в степени 2.5. Номера графиков соответствуют данным табл. 1 и 2

Значения коэффициентов корреляции и свободного члена в уравнениях вида (1) приведены в табл. 3. Также в табл. 3 приведены значения ТИ Винера молекул рассматриваемых алканов. Между ТИ в первой степени и свободным членом в уравнениях вида (1) корреляционная взаимосвязь не наблюдалась. Линейная корреляция с высоким значением коэффициента была получена для показательной функции ТИ с показателем степени равным 0.35. Соответствующие значения приведены в табл. 3. Полученная зависимость свободного члена в уравнении (1) от W0.35 приведена на рис. 2.

Полученная зависимость может быть представлены в форме линейного уравнения:

(2)

где: aW и bW угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Зависимость, представленная на рис. 2 и уравнение (2) указывают на нелинейный характер взаимосвязи свободного члена и ТИ. В таком случае для разработки численных характеристик структуры молекул органических соединений целесообразно рассматривать степени экспериментально определяемых величин.

Таблица 1. Значения мольного объема

Таблица 2. Значения температуры (Т)

Таблица 3. Значения ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов, значения коэффициента корреляции и значения свободного члена уравнений вида (1), значения нецелочисленной степени Т.И. Винера

Рис. 2. Зависимость свободного члена в уравнении (1) от нецелочисленной степени ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов

Как говорилось выше в качестве параметра, численно характеризующего структуру молекул органических соединений и определяемого на основании экспериментальных данных (WЭ) может быть рассмотрен мольный объем при нуле градусов Кельвина. В качестве характеристики мольного объема при нуле градусов Кельвина нами рассмотрен свободный член bV в уравнении (1), который численно равен значению функции при обращении в нуль аргумента. Строго говоря, данная величина не является мольным объемом при нуле градусов Кельвина, поскольку получена для жидкости, а не для твердого вещества. Однако согласно теории термодинамического подобия практически все теплофизические свойства алканов находятся в функциональных взаимосвязях. Эти связи опосредованы приведенными и определяющими числами теории термодинамического подобия, которые, как показано нами в работе [6], находятся в корреляционной взаимосвязи с нецелочисленными степенями функции ТИ. Соответственно значения мольного объема при нуле градусов Кельвина, определенные для твердого тела, будут находиться в функциональной взаимосвязи со значениями свободного члена в уравнении (1), определенными для жидкости, и эта взаимосвязь будет опосредована функциями ТИ. Поэтому считаем вполне допустимым использование свободного члена в уравнении (1) для разработки методики определения численной характеристики структуры молекулы органического соединения по экспериментальным данным.