Статья: Определение численной характеристики структуры алканов нормального строения по экспериментальным данным

Нелинейный характер взаимосвязи свободного члена уравнения (1) и ТИ, показывает, что в качестве численной характеристики структуры молекулы органического соединения определяемой на основании экспериментальных данных (WЭ), целесообразно рассматривать не сам свободный член в уравнении (1), а его функцию. Предыдущий материал свидетельст-вует в пользу рассмотрения показательной функции bV. В таком случае взаимосвязь WЭ и bV удобно будет отразить линейным уравнением вида:

(3)

где: х - показатель степени;

y и z угловой коэффициент и свободный член соответственно.

С целью достижения большего простоты в вычислениях целесообразно приравнять свободный член в уравнении (3) к нулю. Такому условию отвечает линейное уравнение без свободного члена:

(4)

Соответственно для разработки параметра, численно характеризующего структуру молекул органических соединений и определяемого на основании экспериментальных данных необходимо вычислить значения x и y в уравнении (4).

Для решения этой задачи нами рассмотрена система уравнений вида (4), в которой в качестве неизвестных выступают показатель степени x и угловой коэффициент y, а в качестве известных параметров значения ТИ Винера молекул рассматриваемых алканов (табл. 3) и соответствующее значение свободного члена в уравнении (1) (табл. 3). Система имеет вид:

(5)

где: подстрочные индексы «i» и «j» соответствуют двум алканам по табл. 1-3.

Решением системы (5) находились значения x и y. Далее по уравнению (4) вычислялись значения величины WЭ, которые по определению, должны находится в линейной корреляционной взаимосвязи с соответствующими значениями ТИ Винера (W):

(6)

где: aЭ и bЭ угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Наилучшее соотношение между ТИ Винера и величиной WЭ будет достигаться в том случае, когда в уравнении (6) угловой коэффициент aЭ будет стремиться к единице, а свободный член bЭ будет стремиться к нулю.

Расчет значений параметров уравнения (4) для всего рассматриваемого массива данных не привел к позитивному результату, поскольку получаемые значения WЭ не удовлетворяли условиям, накладываемым на угловой коэффициент и свободный член в уравнении (6).

В предыдущей работе [8] нами показано, что для алканов нормального строения наблюдается разделение массивов теплофизических свойств на три группы в зависимости от числа атомов углерода в молекуле алкана. Одну группу составляют бутан, пентан и гексан. Другую группу составляют гептан, октан, нонан и декан. Третья группа начинается с додекана. В соответствии с данным результатом нами проведен расчет значений параметров уравнения (4) для трех массивов. В этом случае были получены значения величины WЭ (табл. 4), для которых выполнялось условие близости к единице значений углового коэффициента (табл. 4) и стремящееся к минимуму значение свободного члена в уравнении (6) (табл. 4).

Рис. 3. Зависимость величины WЭ от ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов

Таблица 4. Значения показателя степени в формуле (4), значения свободного члена формулы (1) в степени х, значения углового коэффициента в уравнении (4), значения углового коэффициента и свободного члена в уравнении (6), значения величины WЭ, а также значения коэффициента корреляции, соответствующей уравнению (6)

Рис. 4. Зависимость стандартной энтальпии сгорания от нецелочисленной степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Рис. 5. Зависимость стандартной энтальпии парообразования от степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Таблица 5. Значения стандартной энтальпии сгорания, парообразования, а также расчетные значения [10] теплотворной способности (Q) алканов

Рис. 6. Зависимости высшей (I) и низшей (II) теплотворной способности алканов от нецелочисленной степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Полученные значения величины WЭ практически совпадают с соответствующими значениями ТИ Винера (рис. 3), что указывает на возможность использования параметра, полученного на основании экспериментальных данных по температурной зависимости мольного объема алканов.

Работоспособность величины WЭ рассмотрена на примере стандартной энтальпии сгорания, парообразования, а также расчетные значения [10] теплотворной способности (Q) рассматриваемых алканов. Значения указанных термохимических параметров приведены в табл. 5. На основании данных табл. 5 построены графики зависимости термохимических параметров от нецелочисленных степеней величины WЭ (рис. 4-6). Полученные зависимости, характеризуются коэффициентами корреляции с высокими значениями, что свидетельствует о возможности использования величины WЭ при описании физико-химических свойств неэлектролитов.

В качестве численной характеристики структуры молекулы алкана, определяемой на основании экспериментальных данных, может быть использована показательная функция свободного члена в уравнении линейной зависимости мольного объема жидких алканов от показательной степени абсолютной температуры. Полученная величина соответствует ТИ Винера для молекул рассматриваемых неэлектролитов. Полученная величина может быть использована при описании физико-химических свойств неэлектролитов.

Литература

молекула органический соединение

1. Wiеner. H. J.Am.Chem.Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р. 17.

2. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 3. С. 337.

3. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.10. № 7. С. 31.

4. Химическое приложение топологии и теории графов. Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 560 с.

5. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 16. № 3. С. 13.

6. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 801.

7. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд.-во Физ-мат. литературы. 1963. 708 с.

8. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 15. № 21. С. 66.

9. Сагадеев Е.В. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 48. Вып. 5. С. 62.

10. Benson S.W., Buss J.J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. № 3. P. 546.

11. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 215 с.