Курсовая работа (т): Определение структурных параметров глинистых минералов

Определение структурных параметров глинистых минералов

ВВЕДЕНИЕ

Глинистые минералы - это группа водных силикатов, слагающих основную массу глинистых отложений и большей части почв и определяющих их физико-химические и механические свойства. Они являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды, выветривания и седиментации. По кристаллической структуре относятся к слоистым силикатам.

Несмотря на большой объем проводимых исследований, многие вопросы строения, свойств, номенклатуры и классификации глинистых минералов продолжают оставаться предметом дискуссии. Это осложняется еще тем, что до сих пор отсутствует общепринятое определение понятия «глинистый минерал», хотя различные варианты его специально обсуждались на ряде международных конференций по глинам, в частности в Брюсселе (1958 г.) и Копенгагене (1960 г.)[5].

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

Глинистые минералы наиболее трудны для изучения, что определяется их большой дисперсностью, нередко слабой окристаллизованностью, сходством оптических и кристаллографических признаков, их изменчивым химическим составом, смешанным, часто гетерогенным и неравновесным минеральным составом, отражающим господствующие процессы переотложения и медленность процессов трансформации минералов. Поэтому в отношении глин разработано наибольшее число методов диагностики минералов, использующих новейшие достижения физики, химии и приборостроительной промышленности, что способствовало повышению качества лабораторных исследований, улучшению диагностики минералов, изучению их кристаллохимических особенностей и объяснению свойств[6].

В настоящее время наиболее эффективными методами изучения структур глинистых минералов являются: 1) электронно-микроскопический; 2) рентгенодифрактометрический и другие методы рентгеноструктурного анализа; 3) электронографический; 4) термический анализ[6].

Особенно большую популярность приобрел термический анализ высокодисперсных фракций, что объясняется относительной его простотой, наглядностью получаемых результатов, большой скоростью и объективностью. Также всеобщее признание и распространение получил электронно-микроскопический метод - с его помощью улучшилась диагностика глинистых минералов. Кроме этого, удалось определить истинный размер и форму коллоидных частиц, взаимное сцепление тонких частиц, их толщину и другие детали строения. С помощью современных электронных микроскопов возможно получить увеличение более чем в сто тысяч раз, что позволяет раздельно видеть молекулы ряда веществ и кристаллы, состоящие из одной-двух элементарных ячеек[5].

Уже довольно долгое время на вооружении ученых стоит электронографический метод (Звягин, 1952-1960; Вайнштейн, 1956; Шишаков, 1961; Пинскер, 1949), с помощью которого удалось расшифровать структуру ряда глинистых минералов, определить параметры кристаллических ячеек, обнаружить широкое распространение в почве и глинах смешаннослоистых образований и минералов-сростков (Франк-Каменецкий, 1959-1961; Звягин, 1956-1961). Например, установлено, что бейделлит, принимаемый раньше за индивидуальный минерал, на самом деле состоит и слоев монтмориллонита и каолинита или монтмориллонита и гидрослюды[5].

1.1 Способы определения структуры глинистых минералов

.1.1 Подготовка образцов к анализу

Выбор правильной методики подготовки образцов глинистых пород к анализу морфометрических и геометрических признаков их микроструктуры - один из самых ответственных моментов, во многом определяющий успех проведения количественного анализа и достоверность получаемых результатов. Поэтому перед проведением анализа исследователь должен знать характеристику образцов и, в зависимости от типа и состояния грунта, использовать ту или иную методику препарирования. Особое внимание следует обращать на сушку образцов и получение исследуемой поверхности. Именно от этих операций зависит получение препарата с ненарушенным строением и высокое качество РЭМ-изображений, удовлетворяющих формальным требованиям анализа[4].

1.1.2 Рентгенографический метод

Рентгенографическим методом, основанным на использовании данных о кристаллической структуре вещества, изучаются коллоидные и илистые фракции почв. С помощью этого метода решается несколько задач, но одна из важнейших состоит в определении минералогического состава. В практике рентгеноструктурного анализа минералов обычно используются лучи, имеющие длину порядка 0,5-2Å[5].

Для фазового и структурного исследования используется явление дифракции рентгеновских лучей от кристаллических решеток. Отраженные лучи вступают во взаимодействие между собой согласно определенным законам, установленным В. X. и В. Л. Брэггами и Г. Ф. Вульфом (1913)[5].

Для того чтобы понять сущность метода рентгеноструктурного анализа, основанного на использовании дифракции, необходимо напомнить строение кристаллических веществ, к которым относятся глинистые и другие минералы, встречающиеся в почвах [5].

В кристаллическом веществе атомы, ионы и молекулы располагаются упорядоченно, образуя структуру. Материальные точки располагаются определенным образом, характерным для каждой структуры, и образуют пространственную решетку. Решетка имеет три измерения и ее можно представить в форме примыкающих друг к другу параллелепипедов, каждый из которых можно назвать элементарной ячейкой решетки. В такой решетке можно выделить узловые прямые и узловые плоскости, плоскости решетки имеют условные обозначения - индексы[5].

Если обозначить ребра параллелепипеда (оси решетки) через а, b и с, то ось a располагается на наблюдателя, ось b горизонтально направлена вправо, ось с направлена вверх. Индексы узловых плоскостей обратно пропорциональны отрезкам, отсекаемым этими плоскостями на осях решетки. Например, плоскость, параллельная осям а и b, обозначается индексом (001); плоскость, параллельная осям b и с и пересекающая ось а, имеет индекс (100); плоскость, параллельная оси с, имеет индекс (110); плоскость, параллельная диагональной плоскости ячейки, имеет индекс (111) и т.д.[5].

Узловые плоскости находятся друг от друга на определенном расстоянии d, свойственном каждой системе плоскостей данной решетки.

Дифракцию рентгеновских лучей можно себе представить как результат их отражения от узловых плоскостей hkl решетки, причем направления лучей должны удовлетворять условию Вульфа-Брегга[5].

Метод дифракции применительно к порошкообразным объектам разработал Дебай-Шерер. В порошковых образцах всегда имеются кристаллы, удовлетворяющие по своей ориентации условию Вульфа-Брегга. Отраженные лучи действуют на фотопленку, на которой образуются симметрично расположенные линии, дуги или кольца[5].

Для рентгенографического анализа применяются аппараты различной конструкции. Из всех существующих аппаратов необходимо обратить внимание на два - УРС-55А и УРС-70. Наиболее удобным является тип УРС-55А. Он занимает мало места, удобен в использовании и управлении. На УРС-55Л одновременно можно проводить рентгенографирование двух образцов, на УРС-70 - четырех[5].

1.1.3 Электронно-микроскопический метод

Современный световой микроскоп позволяет рассматривать предметы, имеющие размеры менее одного микрона. Рассмотрение более мелких деталей ограничивается разрешающей способностью микроскопа. Расстояние, при котором детали предмета видны раздельно, определяется формулой:

 ,

где d - расстояние между предметами; λ - длина волны света; U -апертура; п - коэффициент преломления света в данной среде. Приведенная формула позволяет рассчитать значение d, т.е. разрешающее расстояние между предметами. На первый взгляд, кажется, что применение дополнительных линз в микроскопе может увеличить его разрешающую способность. Однако на пути такого усовершенствования стоят препятствия, в числе которых, прежде всего, следует отметить погрешность оптической системы, ее аберрацию[5].

Благодаря большой разрешающей способности в электронном микроскопе можно наблюдать предметы, имеющие размер 0-60 Å. Быстродвижущиеся электроны после прохождения через объект попадают на светящийся виллемитовый экран, на котором можно наблюдать изображение предмета[5].

Рассмотрим задачи, которые можно решить с помощью электронного микроскопа при исследовании почвенных коллоидов. Прежде всего, следует указать, что электронный микроскоп дает возможность определить размер коллоидных частиц, что нельзя сделать с помощью светового микроскопа и ультрамикроскопа. Так как разрешающее расстояние электронного микроскопа достигает 20-60 Å, то в некоторых случаях можно определить даже размер молекул. Например, молекулы эдестина имеют размер 80 Å, поэтому они доступны непосредственному наблюдению. Для изучения почвенных коллоидов целесообразно применять увеличение в 5000- 10 000 раз. При большем увеличении в поле зрения можно обнаружить лишь несколько частиц, что не всегда выгодно. Приведенные на рис. 1 снимки были получены при увеличении в 5-6 тысяч раз при последующем фотографическом увеличении в три-четыре раза.

Вторая решаемая с помощью электронного микроскопа задача, тесно связанная с только что указанной, состоит в определении формы коллоидов. Кристаллы ряда минералов можно отличить один от другого по форме. Например, нетрудно каолинит отличить от галлуазита, тогда как рентгенографическим и термическим методами определить эти минералы в смесях очень трудно, а иногда невозможно. В связи с разной формой высокодисперсных минералов следует напомнить о формуле, положенной в основу расчета скорости оседания частиц в воде в зависимости от размера при допущении их шарообразной формы. В действительности же глинистые минералы имеют пластинчатое строение и различную форму, что электронный микроскоп убедительно доказывает[5].

Неоценимую пользу оказывает электронный микроскоп при выяснении скорости и механизма выветривания первичных минералов. Также он позволяет выяснить природу связи минеральных коллоидов между собой. Для изучения глинистых высокодисперсных минералов почв следует применять электронный микроскоп в сочетании с другими методами[5].

1.1.4 Электронографический метод

Электронографический метод был использован для исследования тонкодисперсных минералов В.И. Вернадским и получил развитие благодаря работам 3.Г. Пинскера (1949), позднее Б.Б. Звягина (1952-1961). Для развития и становления метода большое значение имели работы Б.К. Вайнштейна (1956) [5].

Электронографический метод основан на дифракции электронов от кристаллического вещества и в этом отношении имеет сходство с рентгеноструктурным. Однако природа взаимодействия электронов и рентгеновских лучей при дифракции различна, поэтому электронография имеет свои особенности в отношении решаемых задач, экспериментальной методики и т.д. Как правило, длина волны электронного излучения меньше, чем рентгеновских лучей, поэтому в электронографе можно изучать наиболее высокодисперсные частицы почв. Препаратом служат коллоидные частицы, которые наносятся на пленку-подложку и помещаются в электронограф при вакууме порядка 10-4 мм. В этих условиях из препарата удаляется не только гигроскопическая, но межслоевая вода. Длина волны потока электронов определяется по формуле:

 ,

где v - напряжение в вольтах[5].

Дифракционная картина в электронографе наблюдается на светящемся экране и фиксируется на фотопластинку. При напряжении, равном 50 kv, λ ~ 0,05 kX, т.е. значительно меньше, чем у рентгеновских лучей. Это, в частности, значительно упрощает «рентгеновскую» формулу Вульфа - Брэгга, которая в электронографии имеет вид

,

где L - расстояние от препарата до экрана, r - радиус рефлекса в электронограмме.

Электронографический метод решает ряд самостоятельных задач, но вместе с тем плодотворно дополняет рентгенографический и электронно-микроскопический методы[5].

1.2 Классификация и структурные особенности глинистых минералов

.2.1 Общие сведения

С помощью рентгенографического и электронографического методов в сочетании с физико-химическими были установлены структуры и свойства многих глинистых минералов. Глинистые минералы состоят главным образом из Si, Al, O, ОН, а иногда Fe, Mg, K, Mn и других элементов. Они имеют своеобразную структуру: эти минералы в подавляющем большинстве относятся к слоистым силикатам[5].

Атомная структура обычных глинистых минералов достаточно детально изучена многочисленными исследователями, работы которых основываются на обобщениях Л. Полинга[2].

Атомная структура большинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, в которых атомы алюминия, железа или магния расположены в октаэдрической координации таким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шести кислородов или гидроксилов (рис. 2). В случае заполнения октаэдрических позиций алюминием, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру гиббсита Al₂(ОН)₆, заполнены должны быть только две трети возможных позиций. В случае магния, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру брусита Mg₃(OH)₆, необходимо заполнение всех возможных позиций. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет 2,60 Å, а между гидроксилами обычно около 3 Å. Однако в этой структурной единице расстояние между гидроксилами равно 2,94 Å, а пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61 Å. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05 Å[2].

Рис. 1. Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б) [2].

Рис. 2. Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а) и сетки кремне-кислородных тетраэдров (б)[2].

Вторая структурная единица образована кремне-кислородными тетраэдрами. В каждом тетраэдре атом кремния одинаково удален от четырех кислородов или гидроксилов, расположенных в форме тетраэдра с атомом кремния в центре, чтобы сбалансировать структуру (рис. 3). Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист состава Si₄О₆(OH)₂. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости[2].

Сложный характер структур глинистых минералов определяется простыми гео-метрическими соотношениями между гексагональной кремне-кислородной сеткой и слоем гидроксилов или слоем молекул воды. Кремнекислородная сетка является достаточно жесткой и определяет пластинчатый характер и размеры параметров а и b всех подобных минералов. Вершины тетраэдров этой сетки составляют часть гидроксильного слоя между отдельными кремнекислородными сетками. Основания тетраэдров также могут примыкать к слою гидроксилов или молекул воды. Благодаря этому возникает бесчисленное множество различных путей соединения слоев друг с другом. Вышеописанные структуры отвечают определенным типам упаковки слоев, характеризующимся, по крайней мере, некоторыми элементами упорядоченности. Перестановка атомов в таких структурах осуществляется без особых затруднений[2].

Глинистые минералы отличаются один от другого числом слоев (сеток), порядком их чередования, характером изоморфных замещений. С помощью рентгенографического метода обычно определяются межплоскостные расстояния по оси С, которые являются диагностическими признаками минералов. Например, в каолините это расстояние равно 7,2 kХ; в монтмориллоните, при максимальном содержании межслоевой воды или при искусственном насыщении глицерином - 17 kХ и более; в мусковите и гидрослюде - 10 kХ[2].

монтмориллонит глинистый каолинит микроскопический

Рис. 3. Типы октаэдрических сеток: ди- (б) и три-октаэдрическая (а), по Л. Полингу

В зависимости от заселения катионами мест в октаэдрах различают диоктаэдрические и триоктаэдрические минералы. Если в октаэдрах заселены катионами лишь 2/3 возможных замещении, то минералы называются диоктаэдрическими (рис. 1, б). Катионом в данном случае является алюминий. К таким минералам относятся монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, галлуазит, иллит. При заселении катионами всех позиций, например, при замещении алюминия магнием, минералы называются триоктаэдрическими (рис. 4, а). К триоктаэдрическим минералам относятся биотит, гидробиотит, вермикулит, хлорит[2].