Курсовая работа (т): Определение структурных параметров глинистых минералов

В последнее время установлены смешанно-слоистые минералы, в которых имеется чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев разных минералов. Например, встречаются сочетания монтмориллонита с гидрослюдой, каолинита с мусковитом, хлорита с вермикулитом и др. [6].

1.2.2 Структура глинистых минералов на примере отдельных представителей - монтмориллонита (смектита) и каолинита

1.2.2.1 Структура минералов монтмориллонитовой группы

Общая химическая формула монтмориллонитовых минералов:

(1/2 Са, Na)0,7(Al, Mg, Fe)4 x (Si, Аl)8О20(ОН)4 nH2O

Структура, впервые предложенная для монтмориллонита, основывалась на структуре пирофиллита. Пирофиллит состоит из слоев, каждый из которых содержит расположенные в одной и той же плоскости ионы Al, заключенные между двумя слоями связанных между собой тетраэдров SiO4, вершины которых обращены внутрь слоя. Центральную часть этой структуры можно рассматривать как слой гиббсита, Al₂(ОН)6, в котором два из каждых трех ионов (ОН) замещены атомами кислорода в вершинах псевдогексагональной сетки Si4O10. В самом пирофиллите какие-либо замещения ионов Si и Al отсутствуют, сложные слои его структуры электронейтральны и между ними нет никаких катионов. В монтмориллонитах равенство зарядов нарушено благодаря замещениям в октаэдрических и тетраэдрических позициях, что компенсируется присутствием небольшого количества межслоевых катионов, обычно Na или Са. В таблице 1 приведены параметры b (b  а) типичных монтмориллонитов[14].

Эти параметры в зависимости от различных замещений несколько варьируют, и Мак-Юан (MacEwan, 1951) предложил экспериментальное уравнение, связывающее параметр b с различными замещениями. Однако он отметил, что это уравнение лучше подходит к составам монтмориллонитов в пределах ряда бейделлита - нонтронита, чем в пределах ряда монтмориллонита - бейделлита. Наибольшее влияние на размеры параметров оказывают замещения Al на Fe или Mg в положениях Y и суммарное число ионов Y, так что увеличение параметров, естественно, происходит в направлении монтмориллонит - нонтронит - сапонит.

Изучение монтмориллонита электронографическим методом позволило установить следующие параметры: а 5,17 ± 0,02, b 8,94 ± 0,02, с 9,95 ± 0,06 Å, β 99°54'± 30' пространственная группа С 2/т (Звягин, Пинскер, 1949) [14].

У пирофиллита базальное межплоскостное расстояние d001 равно 8,9Å, а у слюд и иллитов около 10Å. У монтмориллонитов базальное межплоскостное расстояние изменяется в очень широких пределах и минимальное значение для полностью сжатой структуры равно около 9,6Å. По мнению некоторых исследователей[14], вода входит в структуру в виде целого числа заполненных слоев молекул воды, расположенных определенным образом по отношению к ближайшим тетраэдрическим сеткам. Число слоев молекул воды, входящих в решетку, определяется до некоторой степени природой межслоевого катиона. Кальциевые монтмориллониты, как правило, имеют два слоя молекул воды и межплоскостное расстояние d001  15,5Å, а натровая разновидность монтмориллонита может иметь один (d001  12,5Å), два (15,5Å) , три (19Å) или больше слоев водных молекул. Так как в некоторых образцах могут беспорядочно чередоваться зоны слоев с различным содержанием воды, то и эффективное межплоскостное расстояние монтмориллонитов может непрерывно принимать значения в пределах от 10 до 21Å (Hofmann, Bilke, 1936) и изменяться в зависимости от природы межслоевого катиона и влажности[14].

Монтмориллониты настолько плохо окристаллизованы, что их невозможно изучать методом дифракции рентгеновских лучей от монокристаллов, а одни порошковые рентгенограммы не могут дать достаточно детальных структурных характеристик. Порошковые рентгенограммы дают только базальные рефлексы и полосы двумерного рассеивания, указывающие на отсутствие упорядоченного наложения слоев, что, следовательно, исключает возможность определения трехмерной элементарной ячейки. Однако вермикулит, во многих отношениях близкий к монтмориллониту, встречается в виде достаточно крупных кристаллов, допускающих структурные определения. Таким образом, детали структуры вермикулита можно распространить на некоторые или даже на все монтмориллонитовые минералы. Для определения диоктаэдрического или триоктаэдрического характера монтмориллонитов, так же как и других слоистых силикатов, можно использовать положение рефлекса 060. Порошковые рентгенограммы дегидратированного монтмориллонита и сапонита близки к порошковым рентгенограммам соответственно пирофиллита и талька[14].

Таблица 1. Параметры b элементарных ячеек монтмориллонитов, пирофиллита и талька

Межслоевые катионы монтмориллонитов в большинстве случаев являются обменными, но иногда отмечается, что емкость катионного обмена превышает ожидаемую величину, рассчитанную на основании недостатка положительных зарядов в пределах сложных слоев. Некоторое увеличение емкости катионного обмена может быть связано с наличием ненасыщенных валентностей на краях чешуек, как это имеет место у каолинита. Кроме того, для объяснения этого явления предложено еще две гипотезы. Первая из них предполагает существенное отличие структуры монтмориллонита от структуры пирофиллитового типа (рис. 5). В этой структуре часть тетраэдров SiO4 обращена по отношению к соседним тетраэдрам в противоположную сторону[14].

Атомы кислорода вершин таких тетраэдров, удаленные от центральных ионов Y, замещены ионами (ОН)־, âîäîðîä êîòîðûõ ìîæåò çàìåùàòüñÿ äðóãèìè êàòèîíàìè. Äðóãàÿ, íå ñòîëü ñóùåñòâåííî îòëè÷àþùàÿ îò îáùåïðèíÿòîé ìîäåëü ñòðóêòóðû ìîíòìîðèëëîíèòà äîïóñêàåò âîçìîæíîñòü çàìåùåíèÿ íåêîòîðîãî êîëè÷åñòâà èîíîâ êèñëîðîäà îñíîâàíèé òåòðàýäðîâ SiO4 èîíàìè (ÎÍ). Òàêîå çàìåùåíèå êîìïåíñèðóåòñÿ íåäîñòàòêîì èîíîâ êðåìíèÿ. Ïëîõàÿ îêðèñòàëëèçîâàííîñòü ìîíòìîðèëëîíèòîâ, íåâîçìîæíîñòü îáåñïå÷èòü ÷èñòîòó è ãîìîãåííîñòü îáðàçöà íå ïîçâîëÿþò ñäåëàòü âûáîð íàèáîëåå âåðîÿòíîé ìîäåëè ñòðóêòóðû[14].

Ðèñ. 4. Âàðèàíò ìîäåëè ñòðóêòóðû ìîíòìî-ðèëëîíèòà, ïðîòèâîïîñòàâëÿåìûé ñòðóêòóðå ïèðîôèëëèòà, ïðåäëîæåííûé Ýäåëüìàíîì è Ôàâåéå (Edelman, Favejee, 1940)

Ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå äàííûå ëó÷øå ñîîòâåò-ñòâóþò ïèðîôèëëèòîâîìó òèïó ñòðóêòóðû, à íå ñòðóêòóðå, ïðåäëîæåííîé Ýäåëüìàíîì è Ôàâåéå. Ðîóëåíä ñ ñîàâòîðàìè (Rowland et al., 1956) ïîêàçàëè, ÷òî êàëüöèåâûå, ìàãíèåâûå, ìàðãàíöåâûå, ëèòèåâûå è âîäîðîäíûå ìîíòìîðèëëîíèòû ïðè íàãðåâàíèè ïðîõîäÿò ÷åðåç äâå ñòàáèëüíûå ãèäðàòíûå ôàçû ñ áàçàëüíûìè ìåæïëîñêîñòíûìè ðàññòî-ÿíèÿìè 14,5 è 11,5Å. Îäíàêî íàòðîâûå è êàëèåâûå ìîíòìîðèë-ëîíèòû õàðàêòåðèçóþòñÿ ïðàâèëüíîé êîíôèãóðàöèåé îäèíàðíîãî ñëîÿ âîäíûõ ìîëåêóë ñ ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèåì 12,4Å è çàìåòíî îòëè÷àþòñÿ îò 11,5 Å-ãèäðàòíîé ôîðìû ïðè áîëåå ìåëêèõ êàòèîíàõ. Áëèçêèå, õîòÿ è íå èäåíòè÷íûå, ðåçóëüòàòû áûëè ïîëó÷åíû Ìèäãëè è Ãðîññîì (Midgley, Gross, 1956), êîòîðûå â ïðîöåññå äåãèäðàòàöèè ìîíòìîðèëëîíèòîâ îáíàðóæèëè ïðîìåæóòî÷íûå ñòðóêòóðíûå ñòàäèè è îòìåòèëè ðàçëè÷íîå ïîâåäåíèå ìèíåðàëîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû îáìåííîãî èîíà[14].

Ìíîãèå îáðàçöû ãëèí (íàïðèìåð, áåíòîíèòû) ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñìåñè íåñêîëüêèõ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ, êîòîðûå ìîãóò áûòü óïîðÿäî÷åííî èëè áåñïîðÿäî÷íî ïåðåñëîåíû. Ðåíòãåíîâñêèì ïîðîøêîâûì ìåòîäîì ìîãóò ðàçëè÷àòüñÿ îáà òèïà ïåðåñëàèâàíèÿ â òàêèõ ñìåøàííîñëîéíûõ îáðàçîâàíèÿõ[14].

Íà ðèñ. 6 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ ìîíòìîðèëëîíèòà îò ñîäåðæàíèÿ Fe2O3.

Ðèñ. 5 Çàâèñèìîñòü ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ ìîíòìîðèëëîíèòà îò ñîäåðæàíèÿ Fe2O3 [14].

1.2.2.2 Ñòðóêòóðà ìèíåðàëîâ êàîëèíèòîâîé ãðóïïû

Õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà êàîëèíèòà:

4[Si4O10](OH)

Ãëàâíûå îñîáåííîñòè ñòðóêòóðû ìèíåðàëîâ ãðóïïû êàîëèíèòà áûëè âïåðâûå îïèñàíû Ïàóëèíãîì (Pauling, 1930). Îñíîâîé ñòðóêòóðû ÿâëÿåòñÿ ïðîòÿæåííûé ñëîé, â êîòîðîì ìîæíî âûäåëèòü äâå ñîñòàâëÿþùèå. Ñëîé ñîñòàâà (Si4O10)־4 îáðàçóåòñÿ òåòðàýäðàìè SiO4, ñîåäèíåííûìè â ãåêñàãîíàëüíóþ ñåòêó; îñíîâàíèÿ òåòðàýäðîâ ðàñïîëàãàþòñÿ ïðèìåðíî êîìïëàíàðíî, à âñå èõ âåðøèíû îáðàùåíû â îäíó ñòîðîíó. Àòîìû êèñëîðîäà, ðàñïîëîæåííûå â âåðøèíàõ òåòðàýäðîâ, ñîâìåñòíî ñ íåêîòîðûìè äîïîëíèòåëüíûìè èîíàìè (ÎÍ)־ ðàñïîëàãàþùèìèñÿ íàä öåíòðàìè øåñòèãðàííèêîâ, îáðàçóþò îñíîâàíèå «ãèááñèòîâîãî» ñëîÿ ñîñòàâà (ÎÍ)6-Al4-(ÎÍ)2O4. Ïëàí è âèä ñáîêó ýòîãî ñëîæíîãî ñëîÿ ñîñòàâà Al₄Si₄O₁0(OH)8 ïîêàçàíû íà ðèñ. 7à, á.

Ðèñ. 7à. Ïðîåêöèÿ èäåàëèçè-ðîâàííîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ  íà  ïëîñêîñòü   (001) (Brindley, Robinson, 1946)

Âûñîòà ðàñïîëîæåíèÿ àòîìîâ íàä ïëîñêîñòüþ (001): 1 - àòîìû êèñëîðîäà íà âûñîòå 0; 2-àòîìû êèñëîðîäà íà âûñîòå 2,19Å;  3 - èîíû   (ÎÍ) íà âûñîòå 4,31 Å; 4 - èîíû   (ÎÍ)   íà âûñîòå 2,19 Å; 5 - àòîìû Al íà âûñîòå 3,25 Å; 6 - àòîìû Si íà âûñîòå 0,60 Å

Ðèñ. 7á. Ñòðóêòóðà êàîëèíèòà, íàáëþäàåìàÿ âäîëü îñåé ó è x` ïîêàçàíà óïàêîâêà ïîñëåäîâàòåëüíûõ ñëîåâ â íàïðàâëåíèÿõ õ è ó ñîîòâåòñòâåííî (Brindley, 1951). 1 - àòîìû êðåìíèÿ; 2 - àòîìû àëþìèíèÿ; 3 - àòîìû êèñëîðîäà; 4 - èîíû ãèäðîêñèëà

Òîëüêî äâà ïîëîæåíèÿ èç êàæäûõ òðåõ äîñòóïíûõ ïîëîæåíèé çàíèìàþòñÿ èîíàìè Al, òàê ÷òî äàæå ñëîé ñ èäåàëüíî âûäåðæàííûìè ðàçìåðàìè íå ìîæåò èìåòü îñåé ñèììåòðèè òðåòüåãî ïîðÿäêà. Ïîëíîå îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðû äîëæíî âêëþ÷àòü îïèñàíèå ñïîñîáà óïàêîâêè ïîñëåäîâàòåëüíûõ ñëîåâ, è ïîïûòêè â ýòîì íàïðàâëåíèè áûëè ïðåäïðèíÿòû Ãðþíåðîì (Gruner, 1932) è Õåíäðèêñîì (Hendricks, 1936) [14].

Ïî äàííûì ïîðîøêîâûõ ðåíòãåíîãðàìì, Ãðþíåð âûâåë äëÿ êàîëèíèòà äâóñëîéíóþ ìîíîêëèííóþ ýëåìåíòàðíóþ ÿ÷åéêó ñ ïàðàìåòðàìè à 5,14, b 8,90, ñ 14,51 Å è β 100°12'. Áðèíäëè è Ðîáèíñîí (Brindley, Robinson, 1946) íå ñìîãëè ïðîèíäèöèðîâàòü âñå îòðàæåíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ òàêîé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêîé è ïðèøëè ê çàêëþ÷åíèþ, ÷òî íàáëþäàåìûì ðåôëåêñàì îòâå÷àåò òðèêëèííàÿ ÿ÷åéêà ñ ïàðàìåòðàìè à 5,15, b 8,95, ñ 7,39 Å, à 91,8°, β 104,5-105,0°, ó 90°, ñîäåðæàùàÿ, òàêèì îáðàçîì, àòîìû ëèøü îäíîãî ñëîÿ. Òðè âîçìîæíûå ñîâîêóïíîñòè èç äâóõ ïîçèöèé  â ñòðóêòóðå ýêâèâàëåíòíû äðóã äðóãó ïðè ðàññìîòðåíèè ëèøü îäíîãî èäåàëüíîãî ñëîÿ, íî ïðè íàëîæåíèè âòîðîãî ñëîÿ áóäóò âîçíèêàòü ðàçëè÷íûå ñòðóêòóðû â çàâèñèìîñòè îò íàïðàâëåíèÿ ñìåùåíèÿ ýòîãî âòîðîãî ñëîÿ îòíîñèòåëüíî ïåðâîãî. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî èç íåñêîëüêèõ âîçìîæíûõ êîìáèíàöèé ñìåùåíèé è çàñåëåíèÿ îêòàýäðè÷åñêèõ ïîëîæåíèé ëèøü îäíà äàåò õîðîøåå ñîãëàñèå ìåæäó íàáëþäàåìûìè è âû÷èñëåííûìè èíòåíñèâíîñòÿìè ðåíòãåíîâñêèõ îòðàæåíèé. Èçó÷åíèå ìèíåðàëîâ ãðóïïû êàîëèíèòà ïîêàçàëî, ÷òî ïîñëåäîâàòåëüíûå ñëîè îáû÷íî íàëàãàþòñÿ äðóã íà äðóãà òàêèì îáðàçîì, ÷òî àòîìû êèñëîðîäà èç îñíîâàíèÿ âåðõíåãî ñëîÿ òåñíî ïðèìûêàþò ê èîíàì ãèäðîêñèëà, ðàñïîëàãàþùèìñÿ â âåðøèíàõ ñìåæíîãî íèæíåãî ñëîÿ (ðèñ. 8). Òàêèå óñëîâèÿ ìîãóò áûòü äîñòèãíóòû ïðè îïðåäåëåííûõ ñìåùåíèÿõ â íàïðàâëåíèè êàæäîé èëè îáåèõ îäíîâðåìåííî îñåé x è ó, êîòîðûå ìîãóò ñîñòàâëÿòü ± (0, 1/6, 1/3 èëè 1/2) èìåþùèõñÿ â äàííîì ñëó÷àå ïåðèîäîâ ïîâòîðÿåìîñòè, ïðè÷åì êàæäîìó ñìåùåíèþ ñîîòâåòñòâóþò ñâîè çíà÷åíèÿ óãëîâ α è β.  èäåàëüíîé ñòðóêòóðå êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè êàîëèíèòà âåëè÷èíû α è β äîëæíû ñîñòàâëÿòü ñîîòâåòñòâåííî 90 è 103,5° êàê ñëåäñòâèå ñìåùåíèé ñëîåâ íà âåëè÷èíó - à/3ïî îñè x ïðè ïîëíîì îòñóòñòâèè ñìåùåíèÿ ïî îñè ó. Îáúÿñíåíèå îòêëîíåíèé âåëè÷èíû óãëîâ α è β îò ýòèõ èäåàëüíûõ çíà÷åíèé áûëî ïðåäëîæåíî Áðèíäëè è Íàêàõèðîé (Brindley, Nakahira, 1958à), êîòîðûå ïðåäïîëîæèëè, ÷òî â êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå êàîëèíèòà ñóùåñòâóþò òàêèå æå èñêàæåííûå ñëîè òåòðàýäðîâ è îêòàýäðîâ, êîòîðûå áûëè óñòàíîâëåíû ó äèêêèòà. Èñêàæåíèå êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ âèäîèçìåíÿåò ñìåùåíèå îäíîãî ñëîÿ ñòðóêòóðû îòíîñèòåëüíî ñìåæíîãî ñ íèì ñëîÿ òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû âñå ìåæñëîåâûå ñâÿçè O - (ÎÍ) îêàçàëèñü ðàâíûìè, áëàãîäàðÿ ÷åìó óãëû α è β ïðèîáðåòàþò çíà÷åíèÿ, áëèçêèå ê íàáëþäàåìûì - 91,6 è 104,8°. Íà îñíîâàíèè êàðòèí äèôðàêöèè ýëåêòðîíîâ ìîíîêðèñòàëëîâ áûëà îïèñàíà (Ïèíñêåð, 1950) èíàÿ îäíîñëîéíàÿ ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà êàîëèíèòà; ïàðàìåòðû ýòîé ÿ÷åéêè èìåëè çíà÷åíèÿ à 5,14, b 8,92, ñ 7,34 Å, β 103°5', ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà Ñò.  ðàçëè÷íûõ ðàáîòàõ îäíîñëîéíîé òðèêëèííîé ñòðóêòóðå êàîëèíèòà îøèáî÷íî ïðèïèñûâàåòñÿ ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà Cc èëè P1, òîãäà êàê â äåéñòâèòåëüíîñòè ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà ó íåå ìîæåò áûòü ëèøü P1[14].

Äèêêèò è íàêðèò ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó èäåíòè÷íû êàîëèíèòó, íî õàðàêòåðèçóþòñÿ äðóãèìè âîçìîæíûìè óïîðÿäî÷åííûìè ïîñëåäîâàòåëüíîñòÿìè ñëîåâ. Òàê, äèêêèò èìååò äâóñëîéíóþ ìîíîêëèííóþ ýëåìåíòàðíóþ ÿ÷åéêó (Newnham, Brindley, 1956), à íàêðèò - øåñòèñëîéíóþ ìîíîêëèííóþ ÿ÷åéêó (Hendricks, 1938). Ó ãàëëóàçèòà, Al₄Si₄(OH)₈O₁0 x 4Í₂O, ìåæäó ñëîÿìè â ñòðóêòóðå ïðèñóòñòâóåò îäèí ñëîé ìîëåêóë âîäû. Âñëåäñòâèå ýòîãî âçàèìíîå ðàñïîëîæåíèå ñëîåâ íåóïîðÿäî÷åííî è ìåæñëîåâîå ðàññòîÿíèå (d00₁) óâåëè÷èâàåòñÿ ïðèáëèçèòåëüíî ñ 7,2 äî 10 Å.  ìåòàãàëëóàçèòå áîëüøàÿ ÷àñòü ìåæñëîåâîé âîäû óäàëåíà è d00₁ ó íåãî ñîêðàùàåòñÿ ïðèìåðíî äî âåëè÷èíû 7,4 Å, îäíàêî íåóïîðÿäî÷åííîñòü â íàëîæåíèè ñëîåâ ñîõðàíÿåòñÿ. Íà ïîðîøêîâûõ ðåíòãåíîãðàììàõ íåóïîðÿäî÷åííîñòü ñòðóêòóðû ãàëëóàçèòà è ìåòàãàëëóàçèòà âûðàæàåòñÿ îòñóòñòâèåì îòðàæåíèé hkl è ïðèñóòñòâèåì «ïîëîñ» ðàññåÿíèÿ, ñâîéñòâåííûõ ñòðóêòóðàì, èìåþùèì ëèøü äâóìåðíûé ïîðÿäîê. Âîçìîæíî, ÷òî â ñòðóêòóðå ãàëëóàçèòà ìåæñëîåâûå ìîëåêóëû âîäû ñïåöèôè÷åñêè ðàñïîëàãàþòñÿ ïî îòíîøåíèþ ê ñëîÿì àòîìîâ êèñëîðîäà èëè èîíîâ ãèäðîêñèëà ñ êàæäîé ñòîðîíû âîäíîãî ñëîÿ (ðèñ. 9), îáðàçóÿ âîäîðîäíûå ñâÿçè; â ñâÿçè ñ ýòèì â íàëîæåíèè ñëîåâ ìîæåò ñóùåñòâîâàòü íåêîòîðàÿ ñòåïåíü óïîðÿäî÷åííîñòè. Ìåæñëîåâàÿ âîäà ãàëëóàçèòà ìîæåò çàìåùàòüñÿ ãëèêîëåì, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ìåæïëîñêîñòíîãî ðàññòîÿíèÿ d00₁ ñ 10 Å äî âåëè÷èíû ïðèìåðíî 11 Å. Ó äðóãèõ êàíäèòîâ ÿâëåíèå íàáóõàíèÿ íå ïðîÿâëÿåòñÿ ñîâåðøåííî. Ó ãàëëóàçèòîâ ÷àñòî íàáëþäàþòñÿ òðóá÷àòûå ôîðìû êðèñòàëëîâ[14].

Íåîáû÷íûé ìèíåðàë ãðóïïû êàîëèíèòà, ñîñòîÿùèé èç òðóá÷àòûõ ÷àñòèö, áûë îïèñàí êàê «ãèäðàòèðîâàííûé êàîëèí». Ïî ñâîåé ñòðóêòóðå îí îòëè÷àåòñÿ îò ãàëëóàçèòà è êàîëèíèòà. Ñîãëàñíî êàðòèíàì äèôðàêöèè ýëåêòðîíîâ, ýòîò ìèíåðàë èìååò òðèêëèííóþ äâóñëîéíóþ ýëåìåíòàðíóþ ÿ÷åéêó ñ ïàðàìåòðàìè à 5,15, b 8,95, csinβ 7,16Å, à 91,8°, β 83°, ó 90°; â íåêîòîðûõ îáðàçöàõ ìèíåðàëà õîðîøî ïðîÿâëÿåòñÿ òðåõìåðíàÿ óïîðÿäî÷åííîñòü[14].

Ðèñ. 8. Ïðîåêöèÿ íà ïëîñêîñòü (001) ñåòêè Si - Î ñìåæíîãî ñëîÿ èîíîâ (011). Ðèñóíîê èëëþñòðèðóåò ãðóïïèðîâêó èîíîâ êèñëîðîäà è ãèäðîêñèëà â ïàðû è èñêàæåíèå øåñòè÷ëåííûõ êîëåö â äèêêèòå (Newnham, Brindley, 1956). 1-àòîìû êðåìíèÿ; 2-àòîìû êèñëîðîäà; 3 - èîíû ãèäðîêñèëà[14].

Ðèñ. 9. Âîçìîæíîå ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ êèñëîðîäà è âîäîðîäà â ñëîå ìîëåêóë âîäû â ìåæñëîåâûõ ïðîìåæóòêàõ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ.  êàæäîé èç ìîëåêóë Ê, L, Ì îäèí àòîì âîäîðîäà íå ó÷àñòâóåò â ñâÿçÿõ âíóòðè ñåòêè, à ñëóæèò äëÿ ñîåäèíåíèÿ ýòîé ñåòêè ñ àòîìàìè êèñëîðîäà ñìåæíîãî ñèëèêàòíîãî ñëîÿ (Hendricks, Jefferson, 1938). 1- àòîìû êèñëîðîäà; 2 - àòîìû âîäîðîäà, ðàñïîëàãàþùèåñÿ â îäíîé ïëîñêîñòè ñ àòîìàìè êèñëîðîäà; 3 - àòîìû âîäîðîäà, ðàñïîëàãàþùèåñÿ íèæå ïëîñêîñòè, â êîòîðîé íàõîäÿòñÿ àòîìû êèñëîðîäà

Öèëèíäðè÷åñêàÿ îñü òðóá÷àòûõ êðèñòàëëîâ, íàáëþäàåìûõ íà ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñíèìêàõ, ñîâïàäàëà ñ íàïðàâëåíèÿìè [100], [010] èëè [310]. Ðåíòãåíîãðàììû íåêîòîðûõ îáðàçöîâ êàîëèíèòà, ñîñòîÿùèõ èç îáû÷íûõ ïëàñòèí÷àòûõ êðèñòàëëîâ, èìåþò ïðîìåæóòî÷íûé õàðàêòåð ìåæäó òèïè÷íûìè ðåíòãåíîãðàììàìè êàîëèíèòà è ãàëëóàçèòà. Ýòî âûðàæàåòñÿ â òîì, ÷òî â íèõ, ïîìèìî áàçàëüíûõ ðåôëåêñîâ è íåêîòîðûõ ïîëîñ hk, ïðèñóòñòâóþò ðåçêèå ðåôëåêñû ñ èíäåêñîì k, êðàòíûì 3. Òàêàÿ êàðòèíà ñâèäåòåëüñòâóåò îá óïîðÿäî÷åííîì íàëîæåíèè ñëîåâ îòíîñèòåëüíî îñè x, íî ñ áåñïîðÿäî÷íûìè ñìåùåíèÿìè, êðàòíûìè b/3, â íàïðàâëåíèè îñè ó.  ýòîì ñëó÷àå α = 90°, β = 104,5°. Ýòà ñòðóêòóðà òèïè÷íà äëÿ êàîëèíèòîâ, ïðèñóòñòâóþùèõ â íåêîòîðûõ îãíåóïîðíûõ ãëèíàõ. Íåóïîðÿäî÷åííîå ðàñïîëîæåíèå êàîëèíèòîâûõ ñëîåâ ÷àñòî íàáëþäàëîñü è â äðóãèõ ñëó÷àÿõ, íàïðèìåð â êàîëèíîâîé ãëèíå èç Ëóãó, Òàíãàíüèêà (Robertson et al., 1954). Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî â ïîñëåäíåì ñëó÷àå êðèñòàëëû ñ ìåíüøåé ñòåïåíüþ ïîðÿäêà íå îáÿçàòåëüíî áûëè õóæå ðàñêðèñòàëëèçîâàíû ìàêðîñêîïè÷åñêè.  òàáë. 2 ïðèâîäÿòñÿ ïàðàìåòðû ýëåìåíòàðíûõ ÿ÷ååê ðàçëè÷íûõ ìèíåðàëîâ ãðóïïû êàîëèíèòà, ïðè÷åì êàæäûé èç íèõ õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîåîáðàçíîé ïîðîøêîâîé ðåíòãåíîãðàììîé. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáðàçöû, êîòîðûå ïî ñîâåðøåíñòâó ñòðóêòóðû çàíèìàþò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå ìåæäó êàîëèíèòîì è ÷àñòè÷íî óïîðÿäî÷åííûì ìèíåðàëîì îãíåóïîðíûõ ãëèí, âñòðå÷àþòñÿ äîâîëüíî ÷àñòî; âåðîÿòíî, ñóùåñòâóþò òàêæå ïðîìåæóòî÷íûå ôîðìû ìåæäó êàîëèíèòîì îãíåóïîðíûõ ãëèí è ñòðóêòóðíî íåóïîðÿäî÷åííûì ãàëëóàçèòîì. Ïî äàííûì ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, êàîëèíèò, äèêêèò è íàêðèò ñîñòîÿò èç ïëàñòèí÷àòûõ êðèñòàëëîâ, òîãäà êàê ãàëëóàçèò èìååò òðóá÷àòóþ ôîðìó ÷àñòèö (Bates et al., 1950; Bates, Comer, 1959). Òðóá÷àòóþ ôîðìó êðèñòàëëîâ ñî ñòðóêòóðíîé òî÷êè çðåíèÿ ìîæíî îáúÿñíèòü, ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî êàîëèíèòîâûé ñëîé ñîñòîèò èç äâóõ ÷àñòåé: ãèááñèòîïîäîáíîãî ñëîÿ îêòàýäðîâ ñ ïåðèîäîì ïîâòîðÿåìîñòè b 8,62 Å è ñåòêè òåòðàýäðîâ Si2O5 ñ b  8,93 Å[14].

Òàáëèöà 2

Ïàðàìåòðû ýëåìåíòàðíûõ ÿ÷ååê ìèíåðàëîâ ãðóïïû êàîëèíèòà

Âñëåäñòâèå íåðàâåíñòâà ðàçìåðîâ ñîñòàâíûõ ÷àñòåé ñëîæíîãî ñëîÿ âîçíèêàåò òåíäåíöèÿ ê åãî öèëèíäðè÷åñêîìó èçãèáó âîêðóã îñè x ñ ðàñïîëîæåíèåì îêòàýäðîâ íà âíóòðåííåé ñòîðîíå öèëèíäðà.

Èçãèáû ñëîåâ ìîãóò ïðîèñõîäèòü è âîêðóã îñè ó èëè êàêîãî-ëèáî äðóãîãî íàïðàâëåíèÿ â ïëîñêîñòè ñëîÿ, êàê ýòî äåéñòâèòåëüíî èìååò ìåñòî â ñëó÷àå îïèñàííîãî âûøå «òðóá÷àòîãî êàîëèíà» (ðèñ. 10) [14].

Ðèñ. 10. Ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ôîðìîé êðèñòàëëîâ è êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé ãàëëóàçèòà. à - òðóá÷àòûé êðèñòàëë â ïåðñïåêòèâå; á - ïîïåðå÷íûé ðàçðåç (Bates et al., 1950)

Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî â ðåøåòêå êàîëèíèòà, äèêêèòà è íàêðèòà âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ñìåæíûìè ñëîÿìè íàñòîëüêî çíà÷èòåëüíû, ÷òî ïðåîäîëåâàþò òåíäåíöèþ ê èçãèáó ñëîåâ, òîãäà êàê ó ãàëëóàçèòà ìåæñëîåâûå ìîëåêóëû âîäû è íàðóøåíèÿ â óïàêîâêå ñëîåâ îñëàáëÿþò ìåæñëîåâûå ñèëû è äîïóñêàþò ñâîðà÷èâàíèå ñëîåâ, ñíèìàþùåå íàïðÿæåíèÿ, ñâîéñòâåííûå ïëîñêîìó ñëîþ. Áîëåå òåñíîå ñáëèæåíèå ñëîåâ â ìåòàãàëëóàçèòå äîëæíî ñïîñîáñòâîâàòü ïðîäîëüíîìó ðàñùåïëåíèþ òðóáîê, è íà ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñíèìêàõ âèäíû òðåùèíîâàòûå è ÷àñòè÷íî ñâåðíóòûå òðóáêè. Òî÷íûå ñòðóêòóðíûå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó «òðóá÷àòûì êàîëèíîì» è ãàëëóàçèòîì ïîëíîñòüþ åùå íå âûÿñíåíû. Òðóá÷àòûå êðèñòàëëû ãàëëóàçèòà ìîæíî ñðàâíèòü ñ àíàëîãè÷íûìè ôîðìàìè äëÿ õðèçîòèëà.  îáîèõ ñëó÷àÿõ èçãèá âîçíèêàåò èç-çà íåñîîòâåòñòâèÿ ðàçìåðîâ ñåòîê òåòðàýäðîâ è îêòàýäðîâ ñëîÿ, îäíàêî íàïðàâëåíèÿ ðàäèóñîâ êðèâèçíû â ñîïîñòàâëÿåìûõ ñëó÷àÿõ ïðÿìî ïðîòèâîïîëîæíû. Òàê, ó ãàëëóàçèòà íà âíåøíåé ñòîðîíå èçîãíóòîãî ñëîÿ ðàñïîëàãàåòñÿ ñåòêà òåòðàýäðîâ, à ó õðèçîòèëà - ñåòêà îêòàýäðîâ. Áåéòñ (Bates, 1959) ââåë ìîðôîëîãè÷åñêèé èíäåêñ Ì, îïðåäåëÿþùèé êîëè÷åñòâåííóþ ìåðó íåñîîòâåòñòâèÿ ñåòîê ñëîÿ è ñâÿçàííûé ñ ïðèðîäîé è êîëè÷åñòâîì èçîìîðôíûõ çàìåùåíèé êàòèîíîâ â ñåòêàõ òåòðàýäðîâ è îêòàýäðîâ. Âåëè÷èíà Ì èçìåíÿåòñÿ îò ïðèìåðíî -72 ó õðèçîòèëîâ äî -77 ó ãàëëóàçèòîâ. Áåéòñ, îäíàêî, îòìå÷àåò, ÷òî â ñåðïåíòèíîâîé è êàîëèíèòîâîé ãðóïïàõ íàðÿäó ñ èçîìîðôíûìè çàìåùåíèÿìè êàòèîíîâ âàæíóþ ðîëü â ðàçãðàíè÷åíèè ïëàñòèí÷àòûõ è òðóá÷àòûõ ðàçíîâèäíîñòåé èãðàåò òàêæå êîëè÷åñòâî âîäîðîäà.  ýòîì ñìûñëå îñîáåííî âàæíîå è ðåøàþùåå çíà÷åíèå âîäîðîä èìååò, âåðîÿòíî, â ãðóïïå êàîëèíèòà[14].

Îò äðóãèõ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ ïðåäñòàâèòåëè ãðóïïû êàîëèíèòà îòëè÷àþòñÿ õàðàêòåðíûìè ïîðîøêîâûìè ðåíòãåíîãðàììàìè, íà êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò áàçàëüíûå ðåôëåêñû ïðè 7,14 è 3,57Å, îäíàêî ïîõîæèå ðåíòãåíîãðàììû äàþò íåêîòîðûå õëîðèòû, â ñâÿçè ñ ÷åì äëÿ òî÷íîé äèàãíîñòèêè íåîáõîäèìî ïðèìåíÿòü è äðóãèå èñïûòàíèÿ.  ïðåäåëàõ êàîëèíèòîâîé ãðóïïû îòäåëüíûå ìèíåðàëû - êàîëèíèò, äèêêèò è íàêðèò - îáû÷íî ðàçëè÷àþòñÿ ñâîèìè äèôðàêöèîííûìè êàðòèíàìè èç ðåçêèõ ëèíèé. Áðèíäëè (Brindley, 1951) ïîëíîñòüþ ðàññìîòðåë áîëåå òîíêèå ðàçëè÷èÿ ìåæäó ðåíòãåíîãðàììàìè êàîëèíèòà, ìèíåðàëà îãíåóïîðíûõ ãëèí è ãàëëóàçèòà. Ó ãàëëóàçèòà áàçàëüíîå ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå 10Å ïîñëå äåãèäðàòàöèè óìåíüøàåòñÿ äî 7,4Å è óâåëè÷èâàåòñÿ ïðèìåðíî äî 11Å ïîñëå îáðàáîòêè ãëèêîëåì. Ýòà îñîáåííîñòü è äðóãèå ìåòîäè÷åñêèå ïðèåìû ïîìîãàþò îòëè÷èòü ãàëëóàçèò îò èëëèòà, òàêæå èìåþùåãî áàçàëüíîå ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå 10Å[14].

2. ÐÅÍÒÃÅÍÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÌÈÍÅÐÀËÎÂ

Ïî ïîëó÷åííûì ýêñïåðèìåíòàëüíî äàííûì ðåíòãåíî- äèôðàêòîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà, ìîæíî ïðàêòè÷åñêè âî âñåõ ñëó÷àÿõ îïðåäåëèòü òèï âåùåñòâà, åãî ôàçó.

Êàæäîå âåùåñòâî èìååò ñâîþ óíèêàëüíóþ êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó, ñëåäîâàòåëüíî, è íàáîð ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà áóäåò óíèêàëåí.

Èíôîðìàöèþ ïî ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì â íàøå âðåìÿ ìîæíî óçíàòü èç ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ áàç äàííûõ, íàïðèìåð MINCRYST.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ òîé èëè èíîé ôàçû â èññëåäóåìîì âåùåñòâå íåîáõîäèìî îòñíÿòü äèôðàêöèîííóþ êàðòèíó êðèñòàëëà ëèáî ïîðîøêà, ðàññ÷èòàòü ìåæïëîñêîñòíûå ðàññòîÿíèÿ d è ñðàâíèòü ïîëó÷åííûé ðÿä ñî çíà÷åíèÿìè èç áàçû äàííûõ.

Âåëè÷èíû ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé îïðåäåëÿþòñÿ ïî ôîðìóëå Âóëüôà-Áðýããà.

Áûëè ïðîâåäåíû ðàñ÷åòû ïî îïðåäåëåíèþ ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé äëÿ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ ìîíòìîðèëëîíèòà è êàîëèíèòà è ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå (òàáë 3, 4).

.1 Îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê ìîíòìîðèëëîíèòà

Òàáëèöà 3. Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå äàííûå ìîíòìîðèëëîíèòà (Äëèíà âîëíû ðàâíà 1.54056).

Ïî äàííûì òàáëèöû 3 áûëà âûïîëíåíà øòðèõ-äèàãðàììà (ðèñ. 11.)

Ðèñ. 11. Øòðèõ-äèàãðàììà ìîíòìîðèëëîíèòà

2.2 Îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê êàîëèíèòà

Òàáëèöà 4.

Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå äàííûå êàîëèíèòà (Äëèíà âîëíû ðàâíà 1.54056)

Ðèñ. 12. Øòðèõ-äèàãðàììà êàîëèíèòà

Âûâîäû

Òàê êàê îñíîâíûå ïèêè ðåíòãåíî-äèôðàêòîìåòðè÷åñêîãî ñïåêòðà ìèíåðàëîâ ãðóïïû ãëèí íàõîäÿòñÿ íà ìàëûõ áðýããîâñêèõ óãëàõ (äî 8° ïî θ), îïðåäåëåíèå ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé çàòðóäíåíî ÿâëåíèåì ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé íà âîçäóõå, ÷òî òðåáóåò ïðèìåíåíèÿ îïðåäåëåííûõ ìåòîäè÷åñêèõ ïðèåìîâ ïðè ñúåìêå, óñòàíîâêè äîïîëíèòåëüíûõ ðåíòãåíîâñêèõ êàìåð.  ñâÿçè ñ áëèçêèìè çíà÷åíèÿìè ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé êàîëèíèòà è ìîíòìîðèëëîíèòà, íåîáõîäèìî îñóùåñòâèòü ñúåìêó äîïîëíèòåëüíûõ îáðàçöîâ - íàñûùåííûõ ãëèöåðèíîì, ëèáî îáåçâîæåííûõ.

ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ

 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîé ðàáîòû áûëè îñâåùåíû îñíîâíûå ìåòîäèêè èçó÷åíèÿ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ, îñîáåííîñòè îïðåäåëåíèÿ èõ êîëè÷åñòâåííûõ è êà÷åñòâåííûõ õàðàêòåðèñòèê, ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ. Òàêæå áûëè ïðîàíàëèçèðîâàíû îñíîâíûå ãëèíèñòûå ìèíåðàëû ãðóïï ìîíòìîðèëëîíèòà è êàîëèíèòà, èçó÷åíû èõ ñòðóêòóðíûå îñîáåííîñòè, îñóùåñòâëåíû ðàñ÷åòû ìåæñëîåâûõ ðàññòîÿíèé, ïî ïîëó÷åííûì äàííûì áûëè ïîñòðîåíû òàáëèöû è äèàãðàììû.

ÁÈÁËÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÉ ÑÏÈÑÎÊ

1.     Ðåíòãåíîãðàôèÿ îñíîâíûõ òèïîâ ïîðîäîîáðàçóþùèõ ìèíåðàëîâ / ïîä ðåä. Â.À. Ôðàíê-Êàìåíåöêîãî. Ë., Íåäðà, - 1983, - 358 ñ.

2.      Ãðèì Ð.Ý. Ìèíåðàëîãèÿ è ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ãëèí / Ð.Ý. Ãðèì, - Ì.: ÌÈÐ, - 1967, - 264 ñ.

.        Êîòåëüíèêîâ Ä.Ä. Ãëèíèñòûå ìèíåðàëû îñàäî÷íûõ ãîðíûõ ïîðîä / Ä.Ä. Êîòåëüíèêîâ, À.È. Êîíþõîâ, - Ì.: Íåäðà, - 1986, - 247 ñ.

.        Îñèïîâ Â.È. Ìèêðîñòðóêòóðà ãëèíèñòûõ ïîðîä / Â.È. Îñèïîâ, Â.Í. Ñîêîëîâ, Í.À. Ðóìÿíöåâà, - Ì.: Íåäðà, - 1989, - 211 ñ.

5.     Ãîðáóíîâ Í.È. Âûñîêîäèñïåðñíûå ìèíåðàëû è ìåòîäû èõ èçó÷åíèÿ / Í.È. Ãîðáóíîâ, - Ì,: Èçäàòåëüñòâî Àêàäåìèè Íàóê, - 1963, - 302 ñ.

6.      Ôðîëîâ Â.Ò. Ëèòîëîãèÿ. Êí. 2: Ó÷åá. ïîñîáèå. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, - 1993, - 432 ñ.

.        Ìàòåðèàëû I Ðîññèéñêîãî ðàáî÷åãî ñîâåùàíèÿ «Ãëèíû, ãëèíèñòûå ìèíåðàëû è ñëîèñòûå ìàòåðèàëû», ïîñâÿùåííîãî 90-ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ Á.Á. Çâÿãèíà. 2-å èçäàíèå / ïîä. ðåä. Àëåêñååâîé Ò.À., - Ì.: ÈÃÅÌ ÐÀÍ, - 2011, - 161 ñ.

.        Êèðñàíîâ Í.Â. Ãåíåòè÷åñêèå òèïû è çàêîíîìåðíîñòè ðàñïðîñòðàíåíèÿ ìåñòîðîæäåíèé áåíòîíèòîâ â ÑÑÑÐ / Í.Â. Êèðñàíîâ, Ì.À. Ðàòååâ, À.À. Ñàáèòîâ è äð. - Ì.: Íåäðà, 1981, - 214 ñ.

.        Ðåíòãåíîâñêèå ìåòîäû èçó÷åíèÿ è ñòðóêòóðà ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ / Ïîä ðåä. Ã. Áðàóíà, - Ì.: ÌÈÐ, - 1965, - 307 ñ.

.        Áåððè Ë.Ã. Ìèíåðàëîãèÿ / Ë.Ã. Áåððè, Á.Ã. Ìåéñîí, Ð.Â. Äèòðèõ, - Ì.: ÌÈÐ, - 1987, - 603 ñ.

.        Êóêîâñêèé Å.Ã. Îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ / Å.Ã. Êóêîâñêèé, - Ê.: Íàóêîâà äóìêà, - 1966, - 128 ñ.

.        Áðåãã Ó.Ë. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà ìèíåðàëîâ / Ó.Ë. Áðåãã, Ã.Ô. Êëàðèíãáóëë, - Ì.: ÌÈÐ, - 1966, - 389 ñ.

.        Ãîäîâèêîâ À.À. Ìèíåðàëîãèÿ / À.À. Ãîäîâèêîâ Ì. : Íåäðà, 1975. - 411 ñ.

.        Äèð Ó.À. Ïîðîäîîáðàçóþùèå ìèíåðàëû : â 5 ò. / Ó.À. Äèð, Ð.À. Õàóè, Äæ. Çóñìàí. - Ò. 3. - Ì. : Ìèð, 1965. - 311 ñ.

.        Ðóêîâîäñòâî ïî ðåíòãåíîâñêîìó èññëåäîâàíèþ ìèíåðàëîâ / ïîä. ðåä. Â.À. Ôðàíê-Êàìåíåöêîãî. Ë., Íåäðà, - 1975, - 399 ñ.

.        Êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ áàçà äàííûõ ìèíåðàëîâ MINCRYST

.        Ãîðåëèê Ñ.Ñ. Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèé è ýëåêòðîííî-îïòè÷åñêèé àíàëèç / Ñ.Ñ. Ãîðåëèê, Ë.Í. Ðàñòîðãóåâ, Þ.À. Ñêàêîâ, - Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1970. - 366 ñ

Ðàçìåùåíî íà Allbest.ur