Материал: полезная метода

При действии сероводорода на арсенат можно получить также и As2S5, если вести осаждение на холоду быстрым током сероводорода в среде концентрированной хлористоводородной кислоты. Сульфид мышьяка (V) также представляет собой желтый осадок.

При использовании вместо сероводорода раствора сульфида натрия, как это предусмотрено фармакопейной методикой, следует не допускать избытка сульфида натрия, поскольку осадок сульфида мышьяка растворим в растворе сульфида натрия:

Сульфид мышьяка растворим также в растворе аммиака:

Оба иона дают также различающиеся по цвету осадки с раствором нитрата серебра:

Эти реакции необходимо проводить в нейтральной среде. В азотнокислой среде осадки не образуются, в щелочной - выпадает черный осадок оксида серебра. Оба осадка растворяются в растворе аммиака с образованием аммиаката гидроксида серебра:

Для отличия арсената от арсенита ГФ предлагает также реакцию с сульфатом магния в присутствии хлорида аммония и аммиака:

Эта реакция аналогична рассмотренной ранее реакции получения магний-аммоний фосфата, и даже форма кристаллов магний-аммоний арсената такая же, как у магний-аммоний фосфата. Арсениты не образуют осадка с сульфатом магния в указанных условиях.

Открытие бромида. В ГФ описаны два метода открытия бромидиона. Первый метод основан на окислении бромид-иона хлорамином в кислой среде в присутствии хлороформа:

Выделяющийся бром растворяется в хлороформе и окрашивает его в желто-бурый цвет. Этот метод удобно использовать для открытия брома в броморганических соединениях после перевода брома в бромид-ион тем или иным методом. Открытию бромид-иона этим методом практически ничто не мешает. Однако не следует создавать в реакционной массе избыток хлорамина, так как в этом случае вместо желто-бурой окраски возникает желтая, поскольку вместо брома образуется монохлорид брома

(BrCl):

Второй метод заключается в действии на исследуемый раствор раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты. Добавление азотной кислоты необходимо для того, чтобы можно было открывать бромид-ион не только в индивидуальных минеральных солях, но и в присутствии в анализируемом растворе веществ, мешающих определению, таких, как органические основания, соли фосфорной и карбоновых кислот и т.д., которые дают осадки с ионом серебра в нейтральной среде, но не дают в азотнокислой. В этих условиях осадки с ионом серебра образуют лишь хлорид- и йодид-ионы. Однако бромид серебра нерастворим в карбонате аммония в отличие от хлорида серебра, но растворим в растворе аммиака в отличие от йодида серебра.

326

Таким образом, осадок необходимо исследовать на растворимость в растворах карбоната аммония и аммиака, особенно если о цвете осадка трудно судить из-за фоновой окраски, присущей исследуемому раствору:

Открытие хлорида. При добавлении к раствору, содержащему хлорид-ион раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты, образуется белый творожистый осадок хлорида серебра. Надо иметь в виду, что хлорид серебра на свету постепенно становится серофиолетовым, а затем чернеет (фотохимическое разложение).

Как малорастворимая соль сильной кислоты хлорид серебра нерастворим в кислотах, однако он легко растворяется при действии веществ, связывающих ион серебра в более прочный водорастворимый комплекс, чем хлорид, например, таких, как KCN, Na2S2O3, NH3:

Комплексные соединения с ионом серебра образуют не только указанные вещества, но и различные азотсодержащие соединения с первичным, вторичным или третичным атомом азота (четвертичные азотсодержащие соединения комплексов не образуют). Растворимо ли комплексное соединение серебра или нет в воде зависит от свойств азотсодержащего лиганда, но никак не связано с растворимостью самого азотсодержащего соединения.

Например, гексаметилентетрамин легкорастворим в воде, но его комплексное соединение с нитратом серебра нерастворимо в воде:

Азотная кислота добавляется к испытуемому раствору для того, чтобы предотвратить образование других нерастворимых соединений серебра. После образования осадка его испытывают на растворимость в растворе аммиака.

Среди лекарственных веществ имеется большая группа гидрохлоридов органических оснований. При испытании таких соединений следует иметь в виду, что осадок может не раствориться при добавлении аммиака к реакционной массе, поскольку органическое основание данного препарата может быть нерастворимо в водном аммиаке и его образование будет мешать определению. Вот почему ГФ предписывает при анализе таких соединений отфильтровывать осадок хлорида серебра перед испытанием его растворимости в аммиаке.

Открытие йодида. Йодид окисляется до йода ещё легче, чем бромид до брома, так как стандартный потенциал пары I2/2Iˉ (+0,54 в)

меньше, чем пары Br2/2Brˉ (+1,09 в).

Общим методом открытия йода в любых его соединениях является действие концентрированной серной кислоты на йодсодержащее соединение. Этот метод позволяет открыть йод не только в йодидах (соли йодистоводородной кислоты, например калия йодид, натрия йодид), но и в любом йодорганическом соединении, вне зависимости от того, связан ли йод с ароматическим или алифатическим атомом углерода. Так,

327

например, при действии концентрированной серной кислоты при нагревании на любой йодс держащий препарат (йодамид, омнипак, билигност и др.) выделяется йод. В основе метода лежит реакция окисления ионизированного или ковалентно связанного йода со степенью окисления -1 до элементарного йода концентрированной серной кислотой:

Следует иметь в виду, что разведенная серная кислота не окисляет йодид до йода, поэтому определять йодид в растворах таким методом нецелесообразно; при необходимости на 1 объём водного раствора следует взять не менее 5 объёмов концентрированной сернойкислоты.

Для определения иодид-иона в растворах в ГФ приведены еще два метода. Один из них основан на окислении иодида хлоридом железа (III) или нитритом натрия в среде разведенной серной кислоты, что позволяет

определять йодиды в присутствии других галогенидов, так как последние

3+

не окисляются ни нитритом, ни ионом Fe . При использовании в качестве окислителя FeCl3 реакцию можно проводить и в нейтральной среде, а при применении нитрита натрия - обязательно в кислой:

При использовании нитрита натрия для подкисления нельзя использовать хлористоводородную кислоту.

В присутствии хлорид-ионов нитрит окисляет йодид до монохлорида йода, имеющего светло-желтую окраску.

Определению йодида этим методом мешают более сильные, чем йодид, восстановители, например тиосульфат-, сульфит-ионы и т.д.

Вторая реакция, заключающаяся в действии на исследуемый раствор раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты, позволяет определять йодид в присутствии различных восстановителей за исключением тиосульфата:

Тиосульфат-ион образует с ионом Ag+ менее диссоциированный комплекс, чем йодид. Поскольку тиосульфатный комплекс серебра легкорастворим в воде, йодид серебра растворяется в растворе тиосульфата натрия:

Открытие карбоната и гидрокарбоната. Карбонаты и гидрокарбонаты при действии любых минеральных кислот и многих карбоновых кислот выделяют углекислый газ. Выделение CO2 можно обнаружить по помутнению известковой воды (насыщенный раствор гидроксида кальция). Помутнение этого раствора обусловлено образованием карбоната кальция, выпадающего в осадок:

Второй фармакопейный метод открытия карбонатов и гидрокарбонатов позволяет также отличить их друг от друга. Этот метод основан на том, что карбонаты щелочноземельных металлов нерастворимы в воде, а гидрокарбонаты растворимы. Однако при температуре выше 850С гидрокарбонаты любых металлов разлагаются с образованием карбонатов, что сопровождается помутнением раствора:

328

Третий метод не позволяет открыть карбонат- и гидрокарбонатионы, но позволяет отличить их друг от друга. Он основан на том, что карбонаты, растворимые в воде (только соли калия, натрия и аммония), имеют сильнощелочную реакцию, например 0,1н раствор Na2CO3 имеет рН 11,6. Растворы гидрокарбонатов имеют реакцию, близкую к нейтральной, поэтому растворы карбонатов окрашиваются в красный цвет при добавлении раствора фенолфталеина, а растворы гидрокарбонатов нет.

Открытие нитрата и нитрита. Для открытия нитрат-иона ГФ приводит два метода и метод, позволяющий отличить нитрат-ион от нитрит-иона. Среди лекарственных веществ есть соли азотной кислоты, как минеральные (висмута нитрат основной), так и с органическими основаниями (стрихнина нитрат, секуринина нитрат, нафтизин). Кроме того, к производным азотной кислоты относятся эфиры азотной кислоты (органические нитраты), которые не диссоциируют с образованием иона нитрата, но легко гидролизуются кислотами с образованием азотной кислоты. К эфирам азотной кислоты относятся нитроглицерин, нитросорбид, эринит и др. Эти препараты также дают положительные реакции на нитрат-ион.

В основе первого метода лежит реакция окисления дифениламина нитрат-ионом в среде концентрированной серной кислоты с образованием красителя синего цвета. При концентрации серной кислоты менее 60% скорость перегруппировки падает настолько, что метод становится непригодным для обнаружения нитратов. Отсюда вытекает правило практической работы:непроводитьэтуреакциювмокройпробирке!!!

Эту же реакцию дают любые окислители, стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары которых больше + 0,75

В, например NO2ˉ, H2O2,[Fe(CN)6]3–, MnO4ˉ, Cr2O72– и др. Таким образом,

одной этойпробы недостаточнодля надежной идентификации нитратов. Второй метод, основанный на взаимодействии азотной кислоты с медью

принагревании вприсутствиисернойкислоты, болееизбирателен:

Эту реакцию следует проводить под тягой, так как диоксид азота ядовит. Бурые пары диоксида азота легче заметить, если поместить пробирку над листом белой бумаги и смотреть на нее сверху. Следует иметь в виду, что эта проба не дает положительных результатов при анализе нитратов органических оснований, реагирующих с азотной кислотой. Например, при добавлении концентрированной серной кислоты к стрихнина нитрату образующаяся азотная кислота будет расходоваться на нитрование стрихнина, и диоксидазота выделяться не будет.

Третий метод применяют лишь для отличия нитрата от нитрита. Он заключается в действии на исследуемый раствор, подкисленный разведенной серной кислотой, раствора перманганата калия. Нитриты

329

обязательно указывает на присутствие нитритов, так же как сохранение окраски не обязательно указывает на наличие нитратов. Например, при действии перманганата калия в кислой среде на многие органические нитраты окраска исчезает вследствие окисления органической части молекулы.

Для идентификации нитритов в ГФ предлагаются три метода. Первый метод заключается в действии на исследуемый образец раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Сущность этой реакции рассмотрена выше. Ясно, что эта реакция не является специфической для нитритов. Кроме этой реакции в ГФ приведены еще две реакции, весьма характерные для нитритов.

Второй метод заключается в действии на исследуемый препарат минеральной кислоты. Минеральные кислоты разлагают все нитриты с образованием желто-бурого газа - диоксида азота:

Третий метод является специфическим для нитритов и заключается в действии на исследуемый раствор подкисленного раствора антипирина. При положительной реакции развивается яркое зеленое окрашивание. В основе этого метода лежит реакция нитрозирования антипирина, в результате которой образуется 4-нитрозоантипирин изумрудно-зеленого цвета:

Образование изумрудно-зеленого 4-нитрозоантипирина является надежным доказательством наличия нитрита. Вместе с тем так же надежно подтверждается наличие антипирина, поэтому эта реакция используется и для идентификации антипирина.

Открытие сульфата. Сульфаты широко представлены среди лекарственных веществ. Это и минеральные соли (натрия сульфат, железа сульфат, цинка сульфат и др.), и сернокислые соли органических оснований, например хинина сульфат, стефаглабрина сульфат и др. Все сульфаты, за исключением сульфатов бария и кальция, хорошо растворимы в воде, и установление их подлинности рассматриваемым ниже методом не представляет затруднений. В основе метода лежит специфическая реакция сульфат-иона с ионом бария:

Сульфат бария нерастворим в кислотах. Этим он отличается от солей бария всех других анионов, что и используется в данном методе.

По ГФ при открытии сульфата сначала добавляют к исследуемому раствору раствор хлорида бария, а затем какую-либо минеральную кислоту.

Если осадок не растворяется в минеральной кислоте, делается заключение о наличии в исследуемом растворе сульфат-иона. Некоторое затруднение при этом определении вносит присутствие в анализируемом растворе тиосульфат-иона.

330