Материал: полезная метода

Высшие оксиды являются ангидридами кислот. Высшие галогениды летучи и содержат ковалентные связи. Молибден по ряду признаков обнаруживает большее сходство с вольфрамом, чем с хромом. Следует обратить внимание на очень высокую температуру плавления вольфрама (температура кипения его около 6000° С), все остальные металлы имеют меньшие температуры плавления. Значения ионизационных потенциалов указывают на малую вероятность возникновения ионных связей в случаях, когда валентность превышает два.

Заметим, что 6-й и 7-й потенциалы ионизации очень велики; например, у хрома они равны соответственно 96 и 167,7 эв. Это делает совершенно невозможным существование ионов с зарядом 6+, хотя степень окисления 6 у хрома вполне устойчива и легко достигается. Способность переходить в ионное состояние 3+ у хрома выражена наиболее резко. Нормальный электрохимический потенциал у хрома равен

— 0,74 в, у молибдена — 0,2 а у вольфрама он положителен (+0,11). Металлы VI группы побочной подгруппы склонны к образованию разнообразных комплексных соединений.

336

§2. Химические свойства: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

Хром. При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 6000C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

2Cr + 3SCr2S3

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды: 2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H2SO4). В отсутствии воздуха образуются соли Cr2+, а на воздухе – соли Cr3+.

Cr + 2HCl CrCl2 + H2

2Cr + 6HCl + O2 2CrCl3 + 2H2O + H2

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассивность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

Соединения двухвалентного хрома. Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH)2 + 2HCl CrCl2 + 2H2O

Соединения хрома (II) - сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

337

зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления

(+3):

соединения хрома в степени окисления (+6):

2Cr2O3 + 4KOH + KClO3 2K2Cr2O7(дихромат калия) + KCl + 2H2O

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 - нерастворимое в воде вещество зелёного цвета.

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия. Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

Zn + 2Cr+3Cl3 2Cr+2Cl2 + ZnCl2

2Cr+3Cl3 + 16NaOH + 3Br2 6NaBr + 6NaCl + 8H2O + 2Na2Cr+6O4

Соединения шестивалентного хрома. Оксид хрома (VI) CrO3 - яркокрасные кристаллы, растворимые в воде. Получают из хромата (или дихромата) калия и H2SO4(конц.).

K2CrO4 + H2SO4 CrO3 + K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + H2SO4 2CrO3 + K2SO4 + H2O

CrO3 - кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы

CrO42-:

CrO3 + 2KOH K2CrO4 + H2O

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы

Cr2O72-:

2K2CrO4 + H2SO4 K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

338

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении: K2Cr2O7 + 2KOH2K2CrO4 + H2O

Наименее устойчивы соли хромовой кислоты. Равновесие хромат –

бихромат зависит от кислотности среды: 2 CrO42– + 2 H+ ↔ Cr2O72– + H2O

щелочная среда Соединения хрома +6 – сильные окислители:

K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 S + K2SO4 + 7 H2O (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4 H2O + N2

Хром используется в сплавах (12-18% в нержавеющей стали, до 20%

внихромах), для защитных покрытий. Оксид Cr2O3 – абразивный материал и зеленый пигмент в красках. Хромовые квасцы KCr(SO4)2·12H2O – дубитель в кожевенной промышленности.

Вольфрам – светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения. Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут

втонкую нить.

Валентность от II до VI. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. III- и II-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Молибден – светло-серый металл с кубической объемноцентрированной решёткой типа α-Fe, парамагнитен. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.

При комнатной температуре на воздухе Mo устойчив. Начинает окисляться при 400°C. Выше 600°C быстро окисляется до триоксида МоО3.

339

Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Молибдат аммония – реактив на фосфорную кислоту и фосфаты, дает характерный желтый осадок (мешает мышьяковая кислота):

12(NH4)2MoO4 +H3PO4+ 21HNO3 =(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 21NH4NO3 + 12H2O

Молибден образует оксид МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном - диселенид молибдена состава MoSe2. Дисульфид молибдена MoS2 – графитоподобное соединение, обладающее слоистой структурой, используется как добавка к машинным маслам.

Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC – кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена – молибденовые сини. При действии восстановителей - сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Кроме того, молибден образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хМоО3·уН2О (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·уH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 – встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH–, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266-, тетра-(мета-) Мо4О132-, октаМо8О264- и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные

соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления - молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Металлический молибден применяют в электровакуумных приборах (впайка металла в стекло), в сплавах.

340