Материал: полезная метода

для окисной ртути реакции. Нерастворимые в воде препараты ртути предварительно обрабатывают разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода ртути в ионизированное состояние. При подщелачивании полученного раствора выпадает желтый осадок окиси ртути (II):

При постепенном добавлении к раствору соли окисной ртути раствора калия йодида сначала выпадает красный осадок йодида ртути (II), который при добавлении избытка реактива растворяется с образованием бледно-желтого, почти бесцветного раствора комплексной соли тетрайодмеркуроата калия:

Оба метода высокоспецифичны, просты и надежны в исполнении. Ртутьсодержащие растворы после работы сливают в специально подготовленные склянки.

B кислых растворах (6—7 М НСl) образуют черный осадок сульфида HgS. Имеются три модификации сульфида ртути: красная форма, имеющая искаженную решетку хлорида натрия с зигзагообразными цепями Hg-S- Hg, идентичная минералу киноварь; черная форма, встречающаяся в виде минерала метациннобарита, имеющая структуру цинковой обманки; киноварь, которая образуется при действии тиосульфата натрия на нейтральный раствор хлорида ртути (II).

Сульфид ртути растворим в царской водке; в соляной кислоте он растворяется только в присутствии окислителей (например, пероксида водорода) или комплексообразующих ионов. Чувствительность обнаружения ртути с сульфид-ионом зависит от кислотности анализируемого раствора. Например, предел обнаружения ртути в сильнокислых растворах—10 мкг. Из растворов с концентрацией 6—7М НСl вместе со ртутью осаждаются сульфиды мышьяка (V) и меди (II).

Йодид калия при взаимодействии с ионами ртути (II) осаждает красный осадок HgI2. Имеются две модификации иодида ртути (II): красная и желтая. Красная модификация при нагревании до 150°С переходит в желтую. Йодид ртути кристаллизуется в слоистых решетках. Осадок HgI2 растворяется в избытке йодида калия, в растворах тиосульфата или цианида с образованием устойчивых комплексных ионов. В водных растворах ионы Hg2+ с галогенид-, цианид-, тиосульфат-ионами и другими анионами образуют комплексы типа HgX+, HgX2, HgX3–, HgX42–,. При более высоких содержаниях ртути в растворе образуются полиядерные комплексные соединения. Если одновременно в растворе присутствует несколько анионов разных по природе, то образуются смешаннолигандные

комплексы HgXnYi, например HgClBr, HgBr2I-, HgI2Br22– и др.

371

При действии NH3 или ионов аммония и концентрированного раствора щелочи на раствор, содержащий комплексные ионы HgI42–, выпадает характерный красно-бурый осадок:

Эту реакцию под названием реакции Несслера используют для обнаружения Hg2+ и NH4+. Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

Реакция с щелочами Hg2+ + 2ОН– = HgО (желтый) + Н2О. Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO3)2, HgCl2 и комплекса [HgI4]2–:

HgO + 2 HNO3 → Hg(NO3)2 + H2O

HgO +2 Cl– + H2O → HgCl, + 2 OH–

HgO +4 I– + H2O → [HgI4]2– + 2 OH–

§5. Обнаружение катионов марганца (II), Mn2+

Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМnО4, имеющей характерную краснофиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II)

Далее ионы серебра (II) окисляют ионы марганца (II) до перманганат иона, а ионы серебра (I) при этом регенерируются:

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Обнаружению марганца мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества иона марганца (II) . Предел обнаружения марганца — 2 мкг.

§6. Обнаружение катионов меди (II) Сu2+

В ГФ используются следующие методы обнаружения ионов меди

(II).

372

Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди

– Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов

левее меди.

Cu2+ + Zn = Сu + Zn2+

Сu2+ + Fe = Сu + Fe2+

3 Сu2+ +2 А1 = 3 Сu +2 А13+

Гексацианоферрат (II) калия при рН ≤ 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu2Fe(CN)6, который растворим в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди –10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe3+, Ni2+, Co2+, образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому указанные ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легко растворимые в избытке реагента. При рН >9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu(NH3)(H2O)52+; Cu(NH3)4(H2O)22+. Предел обнаружения меди — 40 мкг.

Тетрароданомеркуриат (II) аммония в уксуснокислой среде с ионами меди в присутствии ионов цинка образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg(SCN)4 и ZnHg(SCN)4 (рис. 2). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg(SCN)4.

Предел обнаружения меди – 2 мкг. Ионы Fe2+, Co2+, Ni2+ должны отсутствовать, так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Реакцию на медь можно выполнить в пробирке или как микрокристаллоскопическую. Если обнаружение меди проводить микрокристаллоскопическим методом с использованием соединения CuHg(SCN)4, можно обнаружить только 5 мкг.

Соляная кислота в присутствии пиридина и 2-пиколина с ионами Сu

(I) образует комплексы состава CuPyCl и Сu(Ру)3Сl, где Ру – пиридин или пиколин. Это соединение при минус 196°С интенсивно люминесцирует желтым цветом. Ионам Сu (I), подобно Ag+ и Аu+ (электронная конфигурация nd10), свойственна собственная люминесценция. Она обусловлена электронными переходами между энергетическими уровнями самого иона металла.

Реакцию обнаружения меди по ее люминесценции можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения меди

– 0,06 мкг. Не мешают обнаружению меди 100-кратные количества Cd, Co, Zn, Ni, Fe(II, III), Mn, Cr. Остальные катионы, за исключением Pb2+, Bi2+, Sb(III), в любых количествах не мешают обнаружению меди.

373

§7.Лабораторная работа «Фармакопейные реакции d-элементов»

Опыт 1. Открытие ионов железа

Общая реакция на закисное и окисное железо.

Краствору соли закисного или окисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют раствор сульфида аммония; образуется черный осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

Открытие закисного железа.

К2 мл раствора соли закисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1 мл раствора феррицианида калия; образуется синий осадок.

Открытие окисного железа.

А. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1-2 капли раствора ферроцианида калия; образуется синий осадок.

Б. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1- 2 капли

раствора роданида аммония; появляется красное окрашивание. Опыт 2. Открытие ионов Сu2+

Выполнение реакции

1. К 2—3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II) (рН ≤ 7), прибавляют 1—2 капли раствора реагента. Образуется красно-бурый осадок.

2. К 2—3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II), добавляют большой избыток раствора аммиака до рН>9. Появление интенсивносинего цвета раствора указывает на присутствие меди.

3. Поместите одну каплю раствора медного купороса на железную или цинковую пластинку. Наблюдайте образование красного налета

свободной меди.

Опыт 3. Открытие ионов Zn2+

Выполнение реакций

1. К 2 мл нейтрального раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора сульфида натрия или сероводорода; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной уксусной кислоте

илегкорастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

2. К 2 мл раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора ферроцианида калия; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

Опыт 4. Открытие ионов Ag+

Выполнение реакции.

К 1—2 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 1—2 капли 30%-ного раствора уксусной кислоты и 1—2 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок сульфида серебра.

375