Материал: полезная метода

1850г. Второй закон (начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических:

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1)стремление системы к достижению минимума энергии;

2)стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к

неупорядоченности.

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:

∆S>0 – реакция протекает самопроизвольно; ∆S=0 – реакция находится в состоянии равновесия; ∆S<0 – реакция самопроизвольно не протекает.

§6. Энергия Гиббса и направление химических реакций.

Биохимические реакции обычно происходят при изобарно – изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение температуры и энтропии. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является свободная энергия Гиббса и

неупорядоченность системы при изобарно – изотермических условиях. Энергия Гиббса (или изобарно – изотермический потенциал)

является обобщенной функцией состояния системы, учитывающей энергетику

Названа она в честь одного из основателей химической термодинамики, американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839 – 1903).

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ∆Н и ∆S для этих процессов по уравнению:

G= H T S,

где ∆Н – характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);

36

Т∆S – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);

∆G – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания любых процессов при p,T = const.

Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести значение ∆Н°р. и ∆S°р., найденные с использованием следствия из закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ∆G реакции, протекающей в стандартных условиях:

Gp0 νj Gj0 νi Gi0

где ∆G°j, ∆G°i – значения энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, νj ,νi – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (∆G°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной нулю.

Рассчитав ∆G химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:

∆G<0 – реакция протекает самопроизвольно;

∆G=0 – реакция находится в состоянии равновесия;

∆G>0 – несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).

Знак ∆G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от величины соотношения ∆Н и Т∆S. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G<0) возможно в следующих случаях:

1)∆Н<0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆Н |>| Т∆S |, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆Н и ∆G совпадают, что означает возможность протекания процесса независимо от знака ∆S;

2)∆Н>0 (эндотермический процесс) и |∆Н|<| Т∆S |, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного фактора, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдается значительное

37

увеличение энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло о самопроизвольности только экзотермических реакций. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим признаком можно лишь: а) при низких температурах (при Т→0, Т∆S→0, и Т∆S<<∆Н), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристаллическое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких температурах и в конденсированных системах возможно лишь протекание экзотермических реакций (∆G<0, когда ∆Н<0).

Возможность протекания реакции в зависимости от знака ∆Н и ∆S и температуры суммарно можно выразить в таблице:

Таблица 5

Для закрытых термодинамических систем наряду со свободной энергией Гиббса ∆G (изобарно-изотермический потенциал) в изохорных условиях

(V = const) применяют функцию состояния системы энергию Гельмгольца (F) (изохорно-изотермический потенциал). В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение, чем энергия

38

Гельмгольца, так как химические процессы чаще протекают при постоянном давлении, а не при постоянном объеме.

Энергия Гельмгольца находится по формуле:

F=U T S,

где U– внутренняя энергия системы

Энергия Гельмгольца характеризует работоспособность системы, т.е. определяет ту часть энергии, которая в изохорно-изотермическом процессе превращается в работу.

Энергию Гиббса можно выразить через энергию Гельмгольца следующим образом:

G=U+p V T S=F+p V

Оба рассмотренных термодинамичсеких потенциала являются функциями состояния, зависят от природы веществ – участников реакции, их массы и температуры. Кроме того, энергия Гиббса зависит от давления, а энергия Гельмгольца – от объема системы. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, а для расчетов пользуются обычно изменениями потенциалов (∆G и ∆F).

§7. Основы биоэнергетики

Протекание жизненных процессов требует затрат энергии. Источником энергии для живых организмов служит пища. Главными компонентами пищи являются жиры, белки и углеводы, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характеристику продуктов питания принято считать в калориях. Поскольку пища – разнородная смесь, ее калорийность, как правило, приводят в виде средних значений на 100 г.

Калорийностью питательных веществ – называется энергия,

выделяемая при полном окислении (сгорании)1 г. питательных веществ. Взаимосвязь между единицами энергии выражается соответствием:

1 калория = 4,18 Дж

Хорошо известная всем калорийность пищевых продуктов – не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить экспериментально.

Начало таким измерениям положили Антуан Лавуазье и Пьер Симон в 1780г. Определяя при помощи калориметра количество теплоты, выделенное морской свинкой, они установили, что окисление пищи в организме и вне его, дает близкие тепловые эффекты. На основании этих опытов был сделан важный вывод: живой организм выделяет теплоту за счет окисления в нем пищи кислородом воздуха. Это позволило объяснить

39

различие в цвете артериальной и венозной крови, а в дальнейшем послужило исходным пунктом к открытию первого закона термодинамики.

Конечно, окисление питательных веществ в организме протекает совсем не так, как в калориметре. Это сложные многостадийные процессы с участием биологических катализаторов (ферментов). Однако, согласно закону Гесса, теплота, выделяемая при окислении питательных веществ, не зависит от того, окисляется она в организме или в калориметре, если продукты ее окисления одинаковы. Наибольшую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7–39,8кДж/г (9,3ккал/г). В процессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5–17,2 кДж/г (4,1ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков.

Информация о выделении теплоты очень важна для понимания путей преобразования различных веществ в энергию в живых организмах.

В основе научной диетологии лежит соответствие калорийности пищевого рациона энергозатратам человека. Биоэнергетику организма можно регулировать не только с помощью выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием.

Зная основные термодинамические закономерности, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учетом суточной потребности человека в энергии и на основе энергетического баланса его жизнедеятельности составить оптимальный рацион питания (энергоменю).

§8. Лабораторный работа «Экспериментальное определение тепловых эффектов»

Количество теплоты измеряют по ее переносу от одного тела к другому. Повышение температуры тела определяется теплоемкостью:

С = Q/∆T,

Где С – теплоемкость, Q – количество теплоты, полученной телом, ∆Т – изменение температуры тела.

Соответственно, зная теплоемкость и изменение температуры, можно рассчитать количество теплоты, полученное или выделенное телом.

Тепловые эффекты реакций измеряют с помощью специальных приборов – калориметров. Простейший калориметр – теплоизолированный сосуд с водой, снабженный мешалкой и термометром. Контейнер, в котором протекает исследуемый процесс (например, химическая реакция), помещают в калориметр и регистрируют изменение температуры воды. Зная теплоемкость калориметра, рассчитывают количество выделившейся теплоты. Определение тепловых эффектов химических процессов является задачей термохимии. Термохимические методы имеют большое значение не только в

40