Введение
Современные представления о нефти и нефтепродуктах основываются на положениях, разработанных П.А. Ребиндером в середине ХХ в. , согласно которым нефтяные системы находятся в структурированном коллоидно-дисперсном состоянии. Позднее З.И. Сюняев и его последователи ввели понятия «нефтяных дисперсных систем» и «сложных структурных единиц», которые позволяют описывать поведение нефтяных систем, как сложных коллоидных объектов , к которым, например, относят эмульсии на основе твердых термопластичных продуктов переработки нефти, в частности, нефтяных парафинов.
Парафиновые эмульсии представляют собой дисперсные системы типа «масло в воде», при этом вода является дисперсионной средой, а частицы парафина представлены в виде сложно-структурных единиц дисперсной фазы. В качестве «парафина» можно использовать все получаемые в процессе переработки нефтяные воски, такие как парафин, церезин, гачи депарафинизации, петролатумы и их смеси . Поскольку нефтяной воск не смешивается с водой и является несмачиваемым веществом, процесс приготовления восковых эмульсии является достаточно трудоемким и требует применения специальных стабилизирующих агентов (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов используют катионные, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, общее количество которых в составе эмульсии обычно не превышает 10% масс. . Восковые эмульсии могут также содержать добавки специального назначения 0,5-2% масс. . Например, восковые эмульсии, используемые для полирования и покрытия бумаги, часто содержат синтетические полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид или полиэтилен для придания повышенной гладкости и блеска поверхности .
Восковые эмульсии - это продукты, применение которых позволяет создать превосходные защитные свойства материала простым экономичным способом. Легкость нанесения эмульсии без необходимости использования тепла и процессов плавления приводит к расширению спектра их применения в промышленности и в быту.
Так, восковые эмульсии используются для пропитки бумаги и картона, придания водонепроницаемости древесно-стружечным материалам, придания водонепроницаемости волокнам тканей, при создании защитных покрытий полов, кузовов автомобилей и мебели, а также при покрытии фруктов и овощей .
К основным преимуществам восковых эмульсий по сравнению с традиционно используемыми восками, разогретыми до высоких температур, следует отнести значительно более эффективную гидрофобизацию благодаря высокой степени дисперсности (размер твердых частиц воска около 1 микрона); более простой и эффективный способ применения; отсутствие расходов по хранению (температура хранения парафиновой эмульсии 5-30°С, а расплавленного воска - около 80°С); отсутствие расходов по транспортировке (в случае эмульсии нет необходимости обогревать трубопроводы); пожаробезопасность (отсутствие вероятности возникновения пожара и травматизма работников, которые могут иметь место при работе с расплавленными восками).
Создание эффективной технологии производства эмульсии невозможно без учета основных свойств нефтяных восков, особенно при оптимизации технологического режима приготовления и подбора компонентного состава композиции. Использование универсального метода приготовления позволит не только вовлекать воски различного состава, но и создавать готовые к применению восковые массы с возможностью получать эмульсии с заранее планируемыми характеристиками.
Большое практическое значение может также иметь приготовление готовых смесей эмульгаторов и добавок, позволяющих улучшать как основные показатели эмульсии, так и придавать специальные свойства, учитывающие специфику области применения.
Дальнейшее развитие технологий получения и
улучшение свойств восковых эмульсий, востребованных рынком в настоящий момент и
в перспективе, определяет актуальность и необходимость исследований в данном
направлении.
Физико-химические основы процессов приготовления
восковых эмульсий
Одним из рациональных способов применения нефтяных восков, позволяющих эффективно использовать их эксплуатационные свойства, является производство восковых эмульсий. Восковые эмульсии - это термодинамически нестабильные системы, которые имеют тенденцию к разрушению. Поэтому для приготовления устойчивых эмульсий с заданным размером частиц необходимо использовать стабилизирующие агенты, представляющие собой поверхностно-активные вещества, полимеры и твердые частицы . В последние годы растет интерес к восковым эмульсиям с размером частиц близких к нанометрам, такие эмульсии часто называют нано-эмульсиями , миниэмульсиями или субмикро-эмульсиями . Благодаря такому размеру частиц, нано-эмульсии обладают длительной во времени физической стабильностью и свойствами, значительно лучшими в сравнении с обычными эмульсиями.
В поисках оптимального состава и технологии приготовления стабильной восковой эмульсии с использованием минимального количества эмульгатора были проведены многочисленные исследования. Используемые способы эмульгирования восков, можно разделить на высокоэнергетические и низкоэнергетические . Низкоэнергетические способы имеют преимущество с точки зрения низких затрат на производство и использования малогабаритного оборудования.
Наибольшее распространение получил метод инверсии фаз, при котором эмульсии обычно получаются самопроизвольно с использованием незначительного принудительного перемешивания. Существует две его разновидности: метод температуры инверсии фаз (PIT метод и метод точки инверсии. Оба метода являются характерными примерами низкоэнергетических методов, позволяющих получать восковые нано-эмульсии с размером частиц 300-500 нм. В тоже время низкоэнергетические методы имеют существенный недостаток, поскольку эмульсии производятся в небольших количествах и, прежде всего, с целью теоретических исследований процессов приготовления эмульсий и изучения свойств.
В промышленности для получения восковых эмульсий используют высокоэнергетические способы, включающие интенсивное диспергирование с использованием механического гомогенизирования или ультразвукового воздействия. Высокоэнергетические способы позволяют получать восковые эмульсии, стабильные в течение длительного времени и с заданным размером частиц дисперсной фазы, однако требуют большего расхода электроэнергии и достаточно громоздкого оборудования.
Таким образом, использование определенного способа производства восковых эмульсий обусловлено целью дальнейшего использования эмульсий: низкоэнергетические способы - для лабораторных исследований эмульсий, высокоэнергетические - в промышленном производстве. При любом из указанных способов существует три основных метода приготовления восковых эмульсий:
) диспергирование воды в воске (метод «вода в воск»);
) диспергирование воска в воде (метод «воск в воду»);
) эмульгирование под высоким давлением.
Метод «Вода в воск» включает в себя добавление предварительно нагретой воды в нефтяной воск, содержащий эмульгаторы и соответствующие добавки, и их интенсивное перемешивание. При добавлении определенного количества воды, происходит инверсия фаз и эмульсия «вода в воске» переходит в эмульсию «воск в воде». Метод требует применение воска с низкой температурой плавления и относительно низкой вязкостью.
Метод «воск в воду» чаще всего включает в себя предварительное плавление нефтяного воска с добавлением одного эмульгатора, и последующее введение полученной смеси в нагретую воду, содержащую другой эмульгатор и добавки при интенсивном перемешивании.
Существует два метода эмульгирования под высоким давлением: прямой и косвенный. Прямой метод используется для создания эмульсий с применением неионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в смешивании в гомогенизаторе нефтяных восков, эмульгаторов и добавок и воды при температуре на 10°C выше температуры плавления воска и при давлении до 200атм. Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении, с использованием эффективного внешнего теплообменника.
Косвенный метод используется для всех типов эмульсий, в частности, для эмульсий с использованием анионных и катионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в формировании начальной эмульсии («пре-эмульсии» ), содержащей воск, поверхностно-активные вещества и добавки, и часть воды. Оставшееся количество воды подается в виде незначительных количеств при температуре чуть менее 100°C. Это приводит к инверсии эмульсии «вода в воске» в эмульсию «воск в воде». Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении.
Метод с применением высокого давления используют для формирования частиц дисперсной фазы размером менее 1 мкм. Указанный размер частиц позволяет использовать меньшее количество эмульгаторов [1- 4,5% масс.]. В США практически все восковые эмульсии производят с применением метода высокого давления, часто с повышением давления в несколько ступеней.
Таким образом, процесс приготовления восковой эмульсии, имеющей определенные постоянные свойства, такие как узкое распределение частиц по размерам, стабильность при хранении, транспортировке и применении, можно представить в виде последовательности следующих стадий:
) смешение требуемых количеств воды, нефтяного воска, эмульгаторов и добавок при определенной температуре и в заданной последовательности;
) интенсивное перемешивание с использованием механического гомогенизатора или путем ультразвукового воздействия;
3) быстрое охлаждение полученной эмульсии.
Непрерывность процесса достигается путем
включения в схему дополнительной емкости смешения компонентов, работающей
последовательно, и организацией рецикла. Число стадий, требуемых для проведения
процесса, определяется как механизмом образования эмульсии, так и ее
компонентным составом.
Механизм образования восковых эмульсий
Механизм образования восковых эмульсий (эмульсий типа «масло в воде»), достаточно хорошо изучен и базируется на теории межфазного поверхностного натяжения и ориентационной теории . Термин «эмульсия» используется, поскольку частицы дисперсной фазы (нефтяного воска) при приготовлении композиции (на стадии эмульгирования) находятся в жидком состоянии. Частицы воска начинают кристаллизоваться при охлаждении и полностью затвердевают при комнатной температуре, образуя дисперсию твердых структурированных частиц воска в воде. Таким образом, механизм образования восковых эмульсий включает стадии эмульгирования и охлаждения смеси.
Можно условно выделить следующие этапы на стадии эмульгирования:
- дробление жидкого воска на отдельные капли (вытягивание растягивание капли воска в цилиндр, распад капли на более мелкие, одновременно протекают процессы коалесценции образующихся капель);
- укрупнение капель воска в результате их слияния;
- стабилизация капель воска определенного размера;
- старение эмульсии (флокуляция и коалесценция частиц дисперсной фазы).
В процессе эмульгирования воска в воде образуются одновременно эмульсии двух типов: «масло в воде» и «вода в масле». Исследуя подобные явления в эмульсиях, авторы отмечают, что в отсутствии эмульгатора оба типа эмульсий неустойчивы и распадаются на две фазы - полярную (воду) и неполярную (нефтяной воск). Поэтому образующиеся на стадии эмульгирования частицы воска стабилизируют путем введения специальных эмульгаторов, концентрирующихся на границе раздела фаз и снижающих поверхностное натяжение. На поверхности капли воска формируется адсорбционно-гидратный слой, который играет решающую роль в стабилизации системы. Защитный слой имеет определенную структуру и обладает прочностью на сдвиг, представляя собой так называемый «структурно-механический барьер».
В результате адсорбции эмульгатора снижается поверхностное натяжение, что с термодинамической точки зрения благоприятствует процессу эмульгирования, поскольку при этом снижается величина свободной поверхностной энергии системы. Другим определяющим фактором образования стабильной восковой эмульсии является формирование адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц дисперсной фазы, а использование соответствующего эмульгатора определяет его структуру и прочность.
Образовавшуюся на стадии эмульгирования восковую эмульсию направляют на завершающий этап приготовления - охлаждение. На этой стадии происходит стабилизация размера и формы частиц дисперсной фазы. Поскольку нефтяные воски представляют собой многокомпонентную смесь, состоящую в основном из парафиновых углеводородов, большое значение имеет их кристаллическая структура, которая в значительной мере определяется скоростью охлаждения эмульсии восковых частиц в воде. При увеличении скорости охлаждения (например, при использовании бани со льдом) происходит образование большого количествах кристаллов парафинов значительно меньшего размера, по сравнению с охлаждением эмульсии при комнатной температуре. Быстрое охлаждение снижает скорость процессов коагуляции частиц дисперсной фазы, предотвращая их слияние, что может привести не только к укрупнению частиц воска, но и к потере стабильности.
Таким образом, образование устойчивых восковых
эмульсий зависит как от явлений, протекающих на поверхности раздела фаз, в
частности на поверхности капель воска, так и от типа используемого воска и
эмульгатора, то есть от компонентного состава эмульсии.
Компонентный состав восковых эмульсий
Восковые эмульсии представляет собой многокомпонентную нефтяную дисперсную систему, которая включает следующие элементы:
- дисперсионная среда - вода (в лабораторных условиях используют дистиллированную и деионизированную воду, в целях моделирования промышленного производства применяют неочищенную воду, содержащую различные соли и примеси);
- дисперсная фаза - нефтяной воск (используют нефтяные воски различного состава и свойств или их смеси в зависимости от требований, предъявляемых к качеству эмульсий);
- эмульгатор (используют поверхностно-активные вещества в виде индивидуальных компонентов или смеси);
- добавки
специального назначения (вводят добавки, улучшающие стабильность восковых
эмульсий к разбавлению и циклам «замораживание - оттаивание», антиоксиданты и
др.).
Нефтяной воск - основной компонент дисперсной
фазы восковых эмульсий
Различные нефтяные воски (парафины, гачи депарафинизации, петролатумы и их смеси) представляют собой основные компоненты восковых (парафиновых) эмульсии. Нефтяные воски состоят в основном из нормальных парафиновых и изопарафиновых углеводородов, которые определяют основные свойства эмульсии - обеспечение защиты материалов от воздействия влаги и других атмосферных и микробиологических агентов. Нефтяные воски могут содержать от 16 до 40 углеродных атомов в молекуле, т.е. в производстве восковых эмульсий можно использовать как средние и тяжелые нефтяные воски, также и микрокристаллические воски, содержащие большее число углеродных атомов в молекуле.
Гидрофобность восков напрямую связана с содержанием нормальных парафинов. Присутствие изопарафинов, циклопарафинов или алкилароматических углеводородов снижает гидрофобизирующее действие воска. Поэтому высокоочищенные парафины, содержащие главным образом нормальные прямоцепочечные алканы, предпочтительны для получения относительно высокой степени гидрофобности. Также установлено, что такие высокоочищенные парафины обладают свойством «ломкости». Известно, что высокопарафинистые углеводороды труднее эмульгируются в водно-восковые эмульсии, чем разветвленные или циклические углеводороды. И более склонны к разрушению структуры под действием силы (или напряжения сдвига), создаваемой перемешивающим устройством. Указанную склонность к разрушению под механическим воздействием связывают с составом углеводородной фазы, дисперсные фазы большого молекулярного веса с высоким содержанием парафинов обладают меньшей способностью сопротивляться разрушению от механического воздействия. Этот недостаток можно снизить введением петролатума в смесь восков в таком соотношении, чтобы используемый воск имел температуру плавления 45-55°С . При этом более низкая температура плавления не обеспечивает необходимых водоотталкивающих свойств, а использование восков с более высокой температурой плавления осложняет процесс эмульгирования. Желательно также использовать воск с низким содержанием масла [0,5-1,0 % масс.], поскольку более высокое содержание может приводить к значительному пенообразованию