Курсовая работа (т): Приготовление эмульсий

Дисперсная фаза восковой эмульсии помимо нефтяных восков может также содержать синтетические, такие как высокомолекулярные полиолефины и воски Фишера-Тропша.

Таким образом, нефтяной воск является основным компонентом дисперсной фазы восковой эмульсии, его количество обычно составляет не менее 85% масс. и поэтому именно его характеристикам уделяется основное внимание при подборе эмульгатора для образования стабильной эмульсии.

Эмульгаторы, участвующие в процессах стабилизации системы «нефтяной воск / вода»

Восковые эмульсии представляют собой нестабильные коллоидно-дисперсные системы, склонные к разрушению путем расслоения, образования осадка или твердой корки на поверхности. Поэтому для образования устойчивой восковой эмульсии и сохранения ее свойств во времени, необходимо использовать эмульгаторы, в частности, поверхностно-активные вещества.

При производстве восковых эмульсий в качестве эмульгаторов используют анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также их смеси.

Анионные ПАВ - это дифильные органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом носителем поверхностной активности, катион при этом не является поверхностно-активным. К числу основных анионных поверхностно-активных веществ относятся:

­    мыла RCOONa, RCOOK;

­         алкилсульфаты и алкилфосфаты;

­         алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсульфонаты):

­         алкилсульфонаты и алкилфосфонаты;

­         алкилсульфосукцинаты

­         алкилэтоксисульфаты и алкилэтоксифосфаты

В производстве восковых эмульсий среди анионных эмульгаторов наибольшее распространение нашли алкилсульфоновые, алкилбензолсульфоновые и оксиалкилированные жирные кислоты и их соли , в частности натриевая соль олеиновой кислоты и лаурилсульфат натрия , а также натривая соль лигносульфоновой кислоты, имеющая торговое название POLYPON H .

Катионные ПАВ - это дифильные органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют развитый поверхностно-активный катион; анион при этом не является поверхностно-активным. К ним относятся:

­    алифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины и их соли;

­         четвертичные аммонийные соли, в том числе соли пиридиновых оснований;

­         оксиды третичных аминов.

Катионные эмульгаторы, используемые в производстве восковых эмульсий, в основном представлены соединениями алканоламинов, алкиламинов, полиоксиалкиламинов и амидов, образующихся при взаимодействии аминов с жирными кислотами высокой молекулярной массы, а также аминсодержащих соединений, имеющих структурную группу

где N и N’ - замещающие группы -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -CH3.

Поликарбоновые кислоты, используемые в приготовлении эмульсии, достаточно многообразны и обычно это лимонная, винная, яблочная, сахарная и их водорастворимые производные. Содержание кислоты должно быть от 1 до 10% от массы воска, и, предпочтительно, ее предварительно растворить в воде, в которой воск будет эмульгирован.

Алифатический воскорастворимый амин может быть первичным, вторичным или третичным и содержать от 16 до 36 атомов углерода. Амин должен содержать, по крайней мере, одну воскорастворимую группу, в частности алкильную группу с не менее чем 18-ти углеродными атомами. Среди первичных алкиламинов в производстве эмульсий используют гексадециламин, октадециламин; вторичные амины представлены метилгептадециламин и его гомологами, а третичные амины - диметилоктадециламином или метилдигексадециламином. Обычно содержание аминов не превышает 10% от массы воска.

Количественно соотношение амина и кислоты должно быть таким, чтобы несколько свободных поликарбоновых кислот всегда присутствовало в эмульсии, поэтому необходимо приготовить эмульсию так, чтобы на 1 аминогруппу приходилось 4 карбоксильных группы.

Неиоиогенные ПАВ - растворимые как в кислой, так и в щелочной среде соединения, не диссоциирующие в воде. К ним относятся:

­         оксиалкилированные первичные и вторичные жирные спирты;

­         полиэтиленгликолевые эфиры;

­         оксиалкилированные алкилфенолы;

­         плюроники;

­         глицериды, глюкозиды, сахариды и т.п.

Они обычно обладают низкой пенообразуюшей способностью. Возможность регулирования их свойств путем варьирования числа оксиалкильных звеньев, наряду с низкой себестоимостью, предопределяет их широкое применение в производстве восковых эмульсий.

Дифильность таких ПАВ обусловлена наличием в их молекулах функциональных групп, которые проявляют лишь способность сольватироваться или гидратироваться, но не диссоциируют в водных растворах. Гидрофильными группами в неионогенных ПАВ могут быть:

­         этиленоксидная (-ОСН2СН2),

­         этаноламинная

­         диэтаноламинная

и другие.

Гидрофобными являются углеводородные цепи (неразветвленные и разветвленные) с числом метиленовых групп от 10 до 20.

Было установлено, что соли первичных и вторичных диалканоламинов алифатических монокарбоновых кислот могут быть использованы в приготовлении стабильных восковых эмульсий.

Наиболее подходящие алканоламины представляют собой моно- и диалканоламины, имеющие 1-8 углеродных атомов, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода в алканольной группе. Соль алканоламина и кислоты может быть приготовлена при эмульгировании или перед введением расплавленного воска, но предпочтителен первый вариант. Алканоламин присутствует в стехиометрическом отношении к кислоте. Восковые эмульсии содержат 3-7% масс. смеси первичных или вторичных моно- и диалканоламинов и алифатических монокарбоновых кислот.

Неионогенные ПАВ на основе оксида этилена имеют общую формулу

где R - алкил, X - атом кислорода, азота, серы или фрагмент функциональной группы: карбоксильной -СОО-, амидной -CONH-, фенольной -С6Н4О- и др.

Исследована возможность использования неионогенного эмульгатора, на основе производных алкоксилированных спиртов, содержащих активный водород. Например, этиленоксилированные или пропиленоксилированные спирты. Производство такого эмульгатора заключается в реакции 1 моль стеарилового жирного спирта с 20 моль этиленоксидом.

В качестве неионогенного ПАВ в производстве восковых эмульсий наиболее широкое применение нашли следующие эмульгаторы: сорбитан моноолеат (Span 80), полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (Tween 80) . Для получения стабильных эмульсий указанные эмульгаторы или их смеси используют в таком соотношении, при котором их смесь имеет значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), близкое по значению к ГЛБ дисперсной фазы . Согласно концепции ГЛБ для получения стабильной эмульсии необходимо комбинировать эмульгаторы, одного более гидрофильного, а другого гидрофобного, чем использование одного эмульгатора с промежуточным значением ГЛБ. Требуемый ГЛБ смеси эмульгаторов рассчитывают по формуле

где ,  - значения ГЛБ соответствующих компонентов и их смеси, T и S - количество соответствующего компонента, % масс.

Значения ГЛБ между 9,5 - 10,3 наиболее подходящие для образования стабильной восковой эмульсии. Часто стабильность эмульсии также характеризуется размером частиц, поэтому параллельно проводи определение размеров частиц. При указанном значении ГЛБ частицы дисперсной фазы имели наименьший размер около 700 нм. Также было установлено, что использование отдельно SPAN или TWEEN не позволяет получить стабильную восковую эмульсию. Отмечается, что стабильность эмульсии увеличивается с увеличением концентрации эмульгатора, поскольку требуемое количество эмульгатора определяет общую межфазную поверхность и, следовательно, стабильность эмульсии. Эмульсии с 10% масс. указанного эмульгатора вполне стабильны.

Известны также случаи приготовления стабильных восковых эмульсий при использовании смеси анионного и неионогенного эмульгаторов . Анионный эмульгатор представляет собой соединение, образованное нейтрализацией кислоты (с алкильной цепью с 21 атомом углерода) алканоламином. Неионогенный эмульгатор имеет алкильную цепь с 19 атомами углерода и значение ГЛБ равным 7,6.

Таким образом, хотя в качестве эмульгаторов, используемых при приготовлении стабильных восковых эмульсий, могут применяться и анионные, и катионные ПАВ, наибольшее предпочтение отдается неионогенным. Некоторые из рассмотренных эмульгаторов доступны в виде готовых к использованию веществ (коммерческих продуктов), другие могут быть получены в процессе производства эмульсии. Общее количество эмульгаторов для производства стабильных восковых эмульсий с помощью методов «вода в воск» и «воск в воду» обычно не превышает 10% масс. на эмульсию. Эмульсии, полученные с использованием методов высокого давления, обычно содержат не более 3 - 5% масс. эмульгаторов.

Добавки специального назначения

Восковая эмульсия представляет собой многофункциональную композицию, качественные показатели которой можно изменять путем введения различных добавок, направленных на улучшение тех свойств, которые в наибольшей мере требуются в конкретной области применения. При этом все используемые добавки можно условно разделить на два вида:

)        улучшающие основные свойства восковых эмульсий (стабильность при разбавлении, циклах «замерзание - оттаивание» и др.);

)        придающие эмульсиям специальные свойства (антиокислительные, антибактериальные, защищающие от ультрафиолетового излучения и др.).

Восковые эмульсии могут частично разрушаться при хранении, транспортировке или в результате замораживания и оттаивания под влиянием знакопеременных температурных воздействий. Замораживание и оттаивание наиболее часто случается во время хранения и транспортировки в регионах с холодным климатом, где эмульсии могут подвергаться воздействию температур, ниже температуры замерзания воды. Термин «цикл замораживание - оттаивание» обозначает процедуру, в которой жидкая эмульсия подвергается воздействию температуры ниже температуры замерзания воды на период времени, достаточный для того, чтобы эмульсия была переведена в твердую массу. Затем эмульсия подвергается воздействию температуры выше температуры замерзания воды на время, достаточное для полного оттаивания эмульсии. Стабильность эмульсии в цикле «замораживание - оттаивание» оценивают путем измерения вязкости до замораживания и после полного оттаивания. Довольно часто восковая эмульсия, которая подвергается циклу «замораживание-оттаивание», густеет до не текучей, гелеподобной композиции, которая не может использоваться по назначению. По этой причине, часто можно увидеть на контейнерах с восковой эмульсией предостережение «хранить от замерзания». Увеличить стабильность эмульсий к циклам «замораживание - оттаивание» можно путем введения специальных добавок. В качестве таких добавок можно использовать производные амидов, например N-метилацетамид . Указанные добавки водорастворимы и могут быть добавлены непосредственно в эмульсию или предварительно растворены в воде. Оптимальная концентрация добавок, улучшающих стабильность к циклам «замораживание оттаивание», составляет 0,05-5,0% масс.

В работе отмечается еще одна проблема, раньше встречающаяся в восковых эмульсиях. Поскольку восковые эмульсии транспортируются к потребителю в концентрированном виде, то в результате постоянных встряхиваний частицы парафины начинали образовывать агломераты и комки. Подобное явление могло также наблюдаться при использовании эмульсии в домашних условиях, когда она должна быть разбавлена до нужной концентрации для ее дальнейшего применения. Разбавление восковой эмульсии не должно приводить ни к образованию осадка, ни к образованию агломератов частиц парафинов в виде комков. Авторами указанной работы предлагалось для увеличения стабильности эмульсии при встряхивании использовать в качестве добавки специально приготовленную композицию, которая включала твердую длинноцепочечную кислоту жирного ряда и гесиктол борат. Однако в последнее время решение указанной проблема направлено на поиск эмульгаторов, используемых при производстве эмульсии и одновременно выполняющих функции указанной добавки.

Кроме того, иногда условия приготовления эмульсии с определенными свойствами и используемые для этих целей эмульгаторы, требуют введения антипенных и рН-регулирующих добавок . В качестве рН-регулирующих добавок могут использоваться основания, например, гидроксид аммония или натрия .

Ко второму типу можно отнести добавки, используемые при получении эмульсий специального назначения. Например, при полировании дерева, бумаги и картона, в восковые эмульсии вводят синтетические полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, а также сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты, сополимеры акрилонитрила, метакриловой кислоты и др. Указанные добавки улучшают водоотталкивающие свойства и блеск поверхности .

Восковые эмульсии, используемые в сельскохозяйственных целях, могут содержать в качестве добавок противогрибковые агенты, пигменты и др.

Существует также проблема восприимчивости эмульсий к атакам бактерий. Довольно часто в открытых контейнерах при хранении эмульсий наблюдается рост бактерий. Эти вещества приводят ее к застыванию и делают непригодной для использования. Для борьбы с бактериями используют ингибиторы роста бактерий .

При производстве восковых эмульсий, предназначенных для длительного хранения, можно использовать в качестве добавки антиоксиданты, такие как 2,6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,2’-метилен-бис-(3-метил-6-тетра-бутилфенол), тридецилфосфит (TDP), трифенилфосфит (TPP) и др. Эти добавки используют в количестве до 1% масс. на эмульсию .

Иногда в состав восковых эмульсий, хранящихся на освещаемых солнцем территориях, для защиты воска от воздействия ультрафиолетового излучения вводят специальные химические агенты. В качестве таких добавок используют поглотители ультрафиолетового излучения (производные бензоатриалозов или бензофенонов).

Достаточно часто добавки модифицируют различными веществами для создания композиции многофункционального действия. Одними из подобных систем, обеспечивающих защиту от ультрафиолетового излучения и обладающих антиокислительными свойствами, являются, например, композиции с коммерческими названиями Tinuvin 328 RTM, Tinuvin 292 RTM, Irganox 1076 RTM .