Таким образом, показатели качества восковых
эмульсий могут быть значительно увеличены за счет введения специальных добавок
или композиций на их основе.
Основные представления о структурно-коллоидных
свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах
Восковые эмульсии, приготовленные с использованием соответствующих эмульгаторов и добавок, должны обладать рядом свойств, характеризующих их качество и область применения. Поскольку восковые эмульсии представляют собой структурированные коллоидно-дисперсные системы, большинство их свойств обусловлено процессами, протекающими на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода» и между отдельными сложно-структурными единицами системы. При исследовании свойств восковых эмульсий основное внимание уделяется следующим факторам:
изменению поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода»;
стабильности восковых эмульсий;
размеру частиц дисперсной фазы;
электрофоретическим свойствам;
вязкостно-температурным (реологическим) свойствам;
эксплуатационным
свойствам.
Поверхностное натяжение на границе раздела фаз
«нефтяной воск- вода»
Для получения стабильных восковых эмульсий, используемые эмульгаторы (поверхностно-активные вещества) должны понижать поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела фаз нефтяной воск - вода . Это связано с тем, что восковые эмульсии как нефтяные коллоидно-дисперсные системы характеризуются большой межфазной поверхностью, обладающей избытком поверхностной энергии. Это приводит к тому, что в самопроизвольных процессах в таких системах либо уменьшается межфазная поверхность (агломерация), либо происходит локальное изменение концентрации одного из компонентов системы (адсорбция). Восковые эмульсии характеризуются поверхностью раздела двух фаз - нефтяного воска и воды. Под «поверхностью раздела» в действительности понимают некоторый переходный слой конечной толщины. С течением времени после соприкосновения фаз будет происходить диффузия молекул каждой из фаз в другую, в результате чего будет достигнуто равновесное распределение компонентов в объемах контактирующих фаз и на межфазной границе, т.е. будет сформирована новая поверхность раздела. Появление новой поверхности раздела требует совершения работы, при этом каждая среда «стремится» уменьшить площадь своей поверхности, поэтому частицы воска в эмульсии стремятся принять сферическую форму. Величина поверхностного натяжения при этом снижается, что с термодинамической точки зрения благоприятно отражается на стабильности эмульсии.
Исследование поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода является одним из важнейших принципов подбора эмульгатора и проводится как статическими, так и динамическими методами. В статических методах поверхностное натяжение определяется на сформировавшейся новой поверхности, находящейся в состоянии равновесия, динамические - связаны с разрушением поверхностного слоя. В общем случае для определения поверхностного натяжения эмульсий можно использовать тензиометры различного принципа действия, например, основанного на изучения формы капли или на измерении капиллярного давления .
В работах было установлено, что поверхностное натяжение на границе раздела фаз нефтяной воск - вода составляет 50 ± 5мН/м2, при этом отмечается, что введения эмульгатора может понизить его значение до 3,3 ± 0,7 мН/м2. В работе показано, что поверхностное натяжение снижается при увеличении концентрации эмульгатора до определенного значения. Дальнейшее увеличение концентрации не оказывает влияния на величину поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода, что связано с достижением критической концентрации мицеллобразования.
Таким образом, значение поверхностного натяжения
на границе раздела фаз нефтяной воск - вода в присутствии эмульгаторов
значительно ниже, по сравнению с этой величиной без эмульгаторов. Эти данные
коррелируют с более высокой стабильностью эмульсий, полученных на основе тех же
эмульгаторов. Можно предположить, что снижение величины поверхностного
натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода будет способствовать
образованию устойчивой восковой эмульсии.
Стабильность восковых эмульсий
Стабильность восковых эмульсий является одним из основных свойств, определяющих сроки их хранения, а также способность эмульсий сопротивлению термическим эффектам и воздействию электролитов при разбавлении. Исследование стабильности восковых эмульсий проводят различными способами, в частности изучают:
роль эмульгаторов в образовании «защитного барьера» или, как его называют, бронирующего адсорбционно-сольватного слоя и его влияние на стабильность эмульсии;
стабильность эмульсий под воздействием термических и механических воздействий;
устойчивость эмульсий к процессам агломерации, флокуляции и коалесценции при длительном хранении.
Роль эмульгатора в стабилизации системы нефтяной воск вода. Подбор эмульгатора имеет большое значение для оптимизации сил электростерического отталкивания, которое может замедлять разрушение эмульсий путем образования защитного адсорбционно-сольватного слоя на границе раздела фаз нефтяной воск - вода.
Вокруг частиц воска могут образовываться защитные слои в виде моно- и многослойные пленки, состоящие из молекул эмульгаторов, что способствует увеличению электростерического отталкивания и межфазной вязкости и может замедлить процессы разрушения эмульсий. Взаимодействия между молекулами эмульгаторов, воды и нефтяного воска, помимо указанной пленки, могут стимулировать образование других самообразующихся систем, таких как термодинамически устойчивые мезофазы (нематической, гексагональной, ламеллярной, кубической и, возможно, других структур). Известно что присутствие ламеллярных жидко-кристаллических структур, также как и наличие пленки, увеличивает стабильность эмульсий.
Ламеллярные жидко-кристаллические самообразующиеся агрегаты могут существовать в эмульсии как третья фаза (водный раствор, нефтяной воск и ламеллярные самообразующийся агрегаты сосуществуют в равновесии). Указанные агрегаты располагаются на поверхности раздела фаз, образуя так называемый защитный барьер .
Для изучения структуры самообразующихся агрегатов, состоящих из молекул эмульгаторов и значительно увеличивающих стабильность эмульсий, исследуют фазовые переходы методами: Small and Wide Angel X-ray Scattering (SAXS/WAXS), Polarized Optical Microscopy (POM), . Отмечается, что для объяснения высокой стабильности эмульсий, приготовленных с использованием ионогенного и неионогенного эмульгаторов и их смеси, были проведены исследования фазовых переходов.
Предположено, что в смеси эмульгаторов оптимальное взаимодействие ионогенного и неионогенного, образующих агрегаты, достигается, когда их алкильные цепи имеют схожие длины. Фазовое поведение неионогенного эмульгатора в воде показывает, что система образует ламеллярные жидко-кристаллические агрегаты и при высокой и низкой концентрации. С одной стороны, ионногенный эмульгатор в воде образует гексагональные жидко-кристаллические агрегаты при высокой концентрации, в то время как при низкой концентрации образует ламеллярные агрегаты. Исследование фазовых переходов в эмульсиях при 70°С (температура процесса эмульгирования) показало, что ламеллярные жидко-кристаллические кристаллы образуются при высоком соотношении неионногенный / ионногенный, в то время как гексагональные агрегаты присутствуют при низком отношении. Ионогенный эмульгатор может быть включен в ламеллярную структуру агрегата при соотношении эмульгаторов не превышающем 15/85. При увеличении содержания ионного эмульгатора до 30/70, толщина защитного слоя значительно увеличивается и происходит разделение на два жидко-кристаллических гелевых слоя, что может привести к снижению стабильности. Включение ионогенного эмульгатора в структуру агрегата объясняется тем, что при сравнении теоретической длины эмульгатора, рассчитанной путем сложения всех межатомных расстояний в молекуле, с экспериментально определенной, последняя оказалась короче на 10%.
Таким образом, можно утверждать, что экспериментально установленная толщина слоя является несколько короче, чем теоретическая длина молекул. Следовательно, оба типа эмульгаторов образуют жидко-кристиллическую гелевую структуру, при этом алкильная часть одного может проникать в алкильную часть другого, образуя защитный слой с полярными группами с обеих сторон.
Влияние термических и механических факторов на утойчивость восковых эмульсий. На стабильность эмульсии большое влияние оказывают термические эффекты, происходящие при нагревании и охлаждении, особенно на стадии кристаллизации частиц парафина. При медленной скорости охлаждения, образующиеся достаточно толстые кристаллы парафина в дисперсной фазе могут значительно снижать кинетическую стабильность эмульсии. Кристаллы парафина могут пронизать поверхностную защитную пленку и проникать в воду, делая эмульсию нестабильной . Размер частиц воска увеличивается при увеличении времени охлаждения. По этой же причине эмульсии лучшего качества получаются при охлаждении в бане со льдом.
Для того чтобы экспериментально оценить стабильность эмульсий, в работе было предложено ускорить разделение фаз путем применения циклов термического воздействия и ультрацентрифугирования. Каждый цикл включал четыре стадии: 1) 19 часов при -18ºС; 2) 2 часа при 70ºС 3) ультрацентрифугирование на скорости 19.000 об / мин в течение 30 мин при 40ºС (ускорение 50.000 g) 4) 2 часа при 70ºС.
После ультрацентрифугирования при помещении восковых эмульсий в стеклянные цилиндры наблюдали три фазы (сверху в низ): прозрачная масляная фаза, концентрированная эмульсия с большим содержанием парафиновых частиц с размером от 1 до 100 мкм (остаточная эмульсия), и третья фракция - очень разбавленный раствор частиц нефтяного воска в воде с размером 0,1 - 0,3 мкм. Степень разделения фаз была исследована с помощью измерения объема остаточной эмульсии в конце каждого цикла. Этот параметр часто используют для качественной оценки стабильности эмульсии: чем больше этот объем, тем более стабильная эмульсия.
Стабильность эмульсий при длительном хранении оценивают путем измерения размера частиц в зависимости от времени, часто при различном содержании эмульгатора. В работе указывается, что размер частиц начинает медленно увеличиваться после 30 дней хранения, что вызвано процессами коагуляции и коалесценции, т.е. происходит укрупнение частиц дисперсной фазы путем образования сложных агрегатов. При дальнейшем хранении это может привести к расслоению эмульсии или образованию «кремовой корки» на поверхности. Отмечается, что при увеличении концентрации эмульгатора от 4,0 до 8,0 % масс. скорость роста размеров частиц значительно замедляется.
Таким образом, восковые эмульсии при длительном
хранении могут терять стабильность и расслаиваться из-за формирования сложных
агрегатов, образованных отдельными восковыми частицами. Увеличить стабильность
эмульсии, и, следовательно, срок ее жизни, можно путем подбора оптимального
количества эмульгатора.
Дисперсность восковых эмульсий
Метод лазерной дифракции является наиболее распространенным способом анализа распределения частиц по размерам. Часто принципы действия измерительных приборов сочетают методы лазерной дифракции и поляризационного дифференциального рассеивания (PIDS), что позволяет автоматически рассчитывать размер частиц и представлять результат в виде кривой распределения .
Было показано, что режим кристаллизации парафина оказывает значительное влияние на размер частиц воска в эмульсии. Поэтому часть эмульсий была охлаждена при температуре окружающего воздуха, другая часть - в бане со льдом. Эмульсии, охлажденные в бане со льдом, имели меньший размер частиц (около 650 нм). Полагают, что в момент начала охлаждения частицы воска могут частично коалесцировать, когда температура выше температуры плавления. Использование бани со льдом может значительно сократить время, когда частицы эмульсии находятся в расплавленном состоянии, и тем самым способствовать образованию эмульсий с частицами меньшего размера.
Довольно часто проводят корреляции между размером частиц и температурой застывания раствора. Указанную зависимость можно исследовать методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
В действительности, затвердевание частиц воска
происходит из переохлажденного раствора и зависит главным образом от степени
переохлаждения. Для частиц дисперсной фазы восковой эмульсии микроскопического
размера отклонение температуры застывания может значительно отличаться от
соответствующего значения жидкого нефтяного воска. Более того, поскольку
частицы воска неагрегированы, замерзание одной из частиц еще не значит
распространение этого явления на все частицы. Эти два эффекта обеспечивают
информацией о распределении частиц в эмульсии и могут быть охарактеризованы
термограммами DSC после
охлаждения образцов эмульсии. Различные размеры частиц дисперсной фазы могут
отражаться пиками на термограмме, что свидетельствует об освобождении тепловой
энергии при замерзании частицы при различных температурах переохлаждения: так
пик при более низкой температуре будет соответствовать меньшему размеру частиц
дисперсной фазы.
Электрофоретические свойства
Особенности электрофоретического влияния неионогенных гидрофобных поверхностей в воде являются предметом многих исследований. Электростатические свойства очень важны для эмульсий, поскольку они могут снижать или иллиминировать влияние флокуляций, следовательно, увеличивать стабильность эмульсий. Изучение электрофоретических свойств может производиться путем измерения значений дзета-потенциала. Значения дзета-потенциала определяют с помощью специальных приборов, (например, DXD-II microelectrophoresis instrument или Malvern Zetaizer Nano), или рассчитывают по формуле Смолучковского.
Известно, что увеличение поверхностного заряда может сильно улучшать стабильность эмульсий, поскольку силы отталкивания между каплями увеличиваются. В работе указывается, что капли восковой эмульсии должны быть отрицательно заряжены. Источником отрицательного заряда поверхности воска является результат адсорбции гидроксильных ионов на поверхности. Указывается также, что значения дзета-потенциала сильно зависят от рН системы. При увеличении рН, количество гидроксильных ионов увеличивается и ведет к росту значения дзета-потенциала капель эмульсии. Однако, в указанной работе размер частиц и стабильность эмульсии были практически одинаковые при разном рН. Возможно, рН системы оказывает влияние на силы отталкивания, но свойства эмульсий при этом могут оставаться практически неизменными.
Указывается, что по величине дзета-потенциала
можно судить о электрокинетической стабильности эмульсий. Отмечается, что
эмульсии, дзета-потенциал которых превышает величину 30 мВ, можно условно
считать стабильными.
Вязкостно-температурные (реологические) свойства
В промышленных процессах происходит подача восковых эмульсий насосами и их перетекание по трубопроводам, благодаря чему изменяется температура системы, а также возникают напряжения сдвига. Для того чтобы смоделировать поведение эмульсии в промышленных условиях изучают их вязкостно-температурные свойства.
В работах отмечается, что при изучении реологии эмульсии наблюдается типичное вязкостно-эластичное (псевдоэластичное) течение. Авторы этих работ проводили исследование вязкости при изменении скорости сдвига от 10-4 до 103 с-1, для определения значений, при которых скорость сдвига достаточно высока для начала деформации восковых частиц, что в конечном итоге приводит к разрушению структуры эмульсии. При этом изучение реологических свойств восковых эмульсий они проводили в статических и динамических условиях.
) Статическое определение
В указанных работах отмечается, что поведение восковых эмульсий можно характеризовать как течение псевдопластичной жидкости при низких скоростях сдвига, при этом вязкость резко снижается с увеличением скорости сдвига. Восковые эмульсии имели течение псевдопластичной жидкости до скорости сдвига 250 с-1, при дальнейшем увеличении скорости сдвига вязкость от нее не зависит.
Особое внимание в работах уделено изучению зависимости вязкости от напряжения сдвига при скорости 100 с-1. Указанная скорость сдвига была выбрана авторами как примерно эквивалентная условиям во время перевозки эмульсии (встряхивания), подачи насосами и течения через трубопроводы. Увеличение вязкости в этих условиях указывает на образование флокулянтов и говорит о некотором снижении стабильности эмульсии. Увеличение вязкости имеет место благодаря процессу флокуляции дисперсной фазы, что вынуждает эмульгатор десорбироваться с поверхности частицы дисперсной фазы.