Дипломная (вкр): Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Работу выполнил Остроумов Денис Сергеевич

Краснодар 2014

Содержание

Введение

. Литературный обзор

.1 Общая характеристика электронных зондовых микроскопов

.2 Туннельный микроскоп как система технического зрения для визуализации нанорельефа поверхности

.3 Воздействие термической активации на свойства проникновения водорода через Pd/Ag мембраны

.4 Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd

.5 Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации на примере сплава Pd-In-Ru

.6 Нанокатализаторы

.7 Металлокампозиты

. Экспериментальная часть

.1 Использованные приборы

.2 Методика анализа толщин Pd / Ag тонких пленок

.3 Результаты работы

.3.1 Результаты, полученные в ходе плавления на индукционной установке SP-15

.3.2 Результаты определения толщины напыленных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М

.3.3 Результаты, полученные в ходе анализа на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F

.3.4 Результаты полученные в ходе анализа на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400

.3.5 Анализ результатов полученный термическим вакуумным напылением Pd / Ag сплава на установке AUTO 500 Edwards

.3.6 Магнетронное напыление Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

.3.7 Подготовка мишени для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

.3.8 Анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

.3.9 Анализ мишени из сплава Pd / Ag для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

.3.10 Анализ составных мишеней для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

.3.11 Анализ Pd / Ag пленок полученных путем магнетронного напыления составной мишени Pd / Ag и мишени из сплава Pd / Ag на установке Quorum Q150Т ES

Заключение

Список используемых источников

Введение

Композитные мембраны сплавов могут использоваться для очистки водорода или для повышения выхода ограниченной термодинамической реакции. Последние статьи, описывающие мембранные реакторы для производства водорода из метана и спиртов реакции риформинга, показывают возможность применения Pd / Ag мембран [1, 2].

Были разработаны методы для изготовления композитных мембран. Химическое покрытие, используемое для последовательного осаждения Pd и второго металла, требует высоких температур необходимых для содействия атомной взаимной диффузии металлов и сплавов. Мембранные системы часто конфигурируются, как многослойные системы, необходимые для предотвращения взаимной диффузии слоя Pd и необходимые для того, чтобы свести к минимуму образование дефектов в слое палладия [3]. Как одним из методов было предложено применение микропористого диффузионного барьера на макро-пористой подложке до нанесения тонкой пленки Pd [4-7]. Без применения эффективных барьеров диффузии, необходимых для предотвращения образования нежелательных сплавов Pd/Fe на границе между металлом подложки и мембранным слоем, термическая стабильность опоры и проницаемость водорода значительно ухудшается [8].

Возможно, использование геля гидроксида алюминия в качестве модифицированного материала для изготовления тонких мембран Pd на макропористой трубчатой подложке из нержавеющей стали. В вакууме при введении золя гидроксида алюминия в трубку с Pd происходит изменение приводящие к образованию без пористой, стабильной и чистой мембраны Pd [9].

Поверхностные свойства Pd/Ag биметаллических сплавов изучены на примере монокристаллических поверхностно-объемных биметаллических сплавов [10]. На сегодня поверхностное распределение Ag в объеме сплава Pd/Ag и электронная структура Pd / Ag изучена как экспериментально, так и теоретически [11]. В вакууме и инертной среде происходит обогащение необходимой поверхности серебром. Но эта ситуация может измениться, если адсорбируемое вещество, находящееся в контакте с поверхностью сплава, приводит к адсорбционно-индуцированному разделению молекул по крупности и ликвидации разделения бинарных сплавов металлов [11, 12].

Несколько примеров распределения по крупности атомов на Pd / Ag мембранах:

-       Химическая адсорбция водорода вызывает распределение атомов Pd по крупности на поверхности Pd / Ag мембраны, которая была образована холодной обработкой до толщины в 100 или 50 микрон.

-       Анализ поверхности композитной Pd / Ag мембраны из нержавеющей стали полученный с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии и Оже-электронной спектроскопии говорит о возможности разделения серебра на поверхности мембраны [13].

Вкладом этих примеров является особенность поверхности синтезированных Pd / Ag мембран после их отжига при различных температурах.

Целью данной работы явилось исследование свойств тонкопленочных металлических катализаторов с помощью электронной зондовой микроскопии.

Задачи работы:

1       Определение геометрических параметров тонких слоев с помощью микроинтерферометра МИИ-4М.

         Определение геометрических параметров тонких слоев с помощью сканирующего зондового микроскопа JEOL JSPM-5400.

         Изучение поверхности сплавов палладия и серебра с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7500F.

         Определить элементный состав тонкопленочных Pd / Ag мембран с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

1. Литературный обзор

.1 Общая характеристика электронных зондовых микроскопов

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - один из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твёрдого тела с высоким пространственным разрешением [3]. Сканирующая зондовая микроскопия занимает прочные позиции в различных областях наноиндустрии. Сканирующие микроскопы успешно применяются как измерительное средство при разработке новых технологий и устройств нанометрового диапазона и при контроле за технологическими процессами изготовления подложек, микрочипов и носителей памяти, причем анализ большого количества данных - неотъемлемое требование при реализации производственных процессов.

В сканирующей зондовой микроскопии основными экспериментальными данными являются трехмерные изображения поверхности, трехмерные карты распределения различных поверхностных свойств. Такая визуальная информация наглядна и содержательна.

Типичные функции обработки данных в сканирующей зондовой микроскопии:

Обработка изображений:

-       Обрезание изображения;

-       Усреднение окном;

-       Увеличение резкости;

-       Фильтр Винера;

-       Медианная фильтрация;

-       Транспонирование изображения;

-       Поворот изображения на произвольный угол;

-       Удаление среднего наклона, рассчитанного по МНК;

-       Выравнивание строк изображения по одному среднему уровню;

-       Устранение искажений изображений, появившихся в результате гистерезиса;

-       Линейные фильтры: градиентное преобразование, фильтр Лапласа , усреднение матрицей Гаусса ;

-       Пороговая фильтрация;

-       Фильтрация в частотном пространстве;

-       Сложение и вычитание изображений.

Обработка силовых кривых:

-       Преобразование силовой кривой в нормализованный вид (наклон слева, нули осей в точке контакта);

-       Построение кривой разделения (сила-расстояние).

Дополнительные средства анализа:

-       Профилей (сечений);

-       Гистограмм;

-       Трехмерных изображений с различными параметрами;

-       Преобразование Фурье.

Анализ большого количества данных - неотъемлемое свойство многих производственных процессов в наноиндустрии. Здесь во главу угла ставятся автоматизированные алгоритмы обработки данных. Алгоритм предполагает выделение объектов и их сортировку по различным параметрам: площади, средней высоте, периметру, шероховатости, форм-фактору и др. По каждому параметру можно построить гистограмму распределения и увидеть расположение объектов по поверхности.

При мониторинге структуры кристаллических подложек важным представляется анализ ступней. С этой целью разработан алгоритм автоматического поиска ступней и замены их экстраполирующей кривой. Алгоритм позволяет определить не только шероховатость ступней, но и другие параметры.

Отличной чертой современной нанотехнологии является неуклонный рост информационных потоков, обрабатываемых в сканирующей зондовой микроскопии. Если устройство создается из различных элементов нано-метрового размера, то количество требуемой конструкторской, технологической и метрологической информации может возрастать пропорционально кубу его размера [14].

Существующие в настоящее время методики их применения позволяют определить широкий спектр самых разнообразных параметров исследуемых объектов:

-       Рельеф поверхности образца с атомным разрешением в режимах сканирующей туннельной микроскопии, контактной и бесконтактной атомно силовой микроскопии;

-       Механические характеристики поверхности и приповерхностных слоев, такие, как модуль упругости, коэффициент трения между поверхностью и острием при его латеральном перемещении, микро-твердость;

-       Распределение локальной работы выхода электронов из проводящего образца в область сканирования;

-       Распределение плотности электронных состояний с высоким пространственным и энергетическим разрешением в режиме туннельной спектроскопии;

-       Идентификацию адсорбированных атомов на поверхности;

-       Свойства адсорбированных слоев, а том числе толщину, адгезию, вязкость, поляризуемость и др.;

-       Структуру биологических молекул, вирусов, бактерий, влияние на них различных внешних воздействий [15].

1.2 Туннельный микроскоп как система технического зрения для визуализации нанорельефа поверхности

Широко распространенным способом измерения нанорельефа считается сканирование туннельным микроскопом (СТМ) при постоянной величине туннельного тока. Система управления поддерживает такую высоту от конца иглы до поверхности, чтобы величина туннельного тока оставалась постоянной.

В этом режиме сканирования полученные измерения содержат информацию не о рельефе поверхности, а о траектории движения зонда. Необходимое условие её совпадения с рельефом - пренебрежимо малый, по сравнению с точностью позиционирования, диаметра конца иглы. На практике острие иглы имеет конечные размеры, поэтому получить реальное изображение рельефа поверхности подложки можно, только если известна геометрия острия. Если предположить, что она известна, то рельеф сканируемой поверхности определяется с помощью геометрических вычислений, использующих выходные данные сканирования.

Туннельной оболочкой будем называть геометрическую фигуру, которая получается расширением зонда на величину туннельного зазора при измеренной величине туннельного тока.

Для модели туннельной оболочки учитываются особенности сканирования:

-       Зависимость тока от расстояния до поверхности экспоненциальная;

-       Плотность тока на конце зонда не может превышать некоторой величины, так как туннельный ток должен иметь разумную плотность. Следовательно, размер области, через которую он протекает, оценивается снизу;

-       Игла окружена туннельным зазором;

-       Величина туннельного зазора вычисляется исходя из величины туннельного тока;

-       Задержки в работе пьезопривода и в системе управления пренебрежимо малы.

Это означает, что для почти любой точки поверхности существует некоторый момент времени, в котором расстояние до иглы равно туннельному зазору.

В предлагаемом способе обработки рельеф исследуемой поверхности M(G) определяется путем вычисления поверхности пространственной фигуры (1), которая объединяет геометрии всех получаемых в процессе сканирования туннельных оболочек выбранной формы иглы G:

M(G)=,    (1)

где M(G) - рельеф поверхности;

i=1, …, N - номер строки сканирования;

j+1, …, K - номер точки в строке, в которой проводилось измерение;

 - вычисляемая в точке измерения с индексами i и j туннельная оболочка иглы формы G.

При решении задачи вычисления модели рельефа, из имеющихся моде-лей G формы иглы надо выбирать такую, для которой в наибольшем числе k сетки измерений выполняется неравенство (2):

        (2)

где  - расстояние от туннельной оболочки k-й точки до поверхности рельефа M(G);

 - туннельная k-я оболочка;

 - рельеф поверхности;

 - параметр алгоритма.

Выполнение этого неравенства означает, что во всех контрольных точках условия взаимодействия зонда с поверхностью наилучшим образом соответствуют модели физических параметров сканирования, записанным в процессе измерения рельефа.

Критерий выполнения условий сканирования в каждом узле (i, j) измерения считается локальным, так как для его проверки не требуется знать геометрию всей области сканирования. Проверка локального критерия может быть выполнена сразу после вычисления очередной точки моделируемого рельефа поверхности M(G).

Дополнительно к локальным критериям, предложим также глобальные критерии выполнения условий сканирования, которые учитывают особенности строения всего рельефа. Для проверки этих критериев должны быть вычислены все точки модельного рельефа M(G) и построены двумерная или трехмерная модели поверхности. Следовательно, проверка локальных и глобальных критериев выполнимости условий сканирования должна осуществляться в разных частях программной модели. Но в описанном методе интерпретации сигнала туннельного микроскопа, качество найденного решения фактически определяется не точностью получаемого результат обработки измерений, а предложенным способом количественной оценки степени выполнения физических условий процесса сканирования.

Если радиус закругления острия иглы выбран слишком большим, то для построенного для этой иглы рельефа неравенство (2) нарушается в большинство точек измерения. В случае меньшего радиуса закругления острия иглы, неравенство выполняется почти во всех узлах сетки измерений.

Алгоритм определения рельефа основан на достаточно ресурсоемких трехмерных геометрических вычислениях. С целью ускорения расчётов, сложные алгоритмы в программном комплексе реализованы таким образом, что бы сделать возможным их параллельное выполнение на уровне ядер и процессов. Разработанный программный комплекс применяется в работе по исследованию нанообразований на поверхности различных металлов, нанесенных на стеклянную подложку методом вакуумного напыления.