Дипломная (вкр): Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

Напыление Pd / Ag катализаторов производилось на установке магнетронного напыления Q150T или на установке термического напыления AUTO 500 Edwards.

Для определения скорости напыления сплавов Pd / Ag воспользуемся измерительным микроскопом микроинтерферометром МИИ-4М. Микроинтерферометр МИИ-4М позволяет производить измерения с помощью винтового окулярного микрометра МОВ-1-16^Х или фотоэлектрического окулярного микрометра ФОМ-2-16^Х с автоматической обработкой результатов измерений. Технические характеристики:

-       Диапазон измерения параметров шероховатости R_max и R_z и толщины пленок от 0,1 до 0,8 мкм;

-       Увеличение при визуальном наблюдении 500 крат;

-       Линейное поле зрения в пространстве предмета 0,3 мм.

Из технических характеристик микроинтерферометра видно, что при толщине пленки ниже 0,1 мкм или свыше 0,8 мкм интерференционную картину получить невозможно и необходимо воспользоваться сканирующим зондовым микроскопом JEOL JSPM-5400.

Изучение поверхностей материалов, полученных в ходе напыления, на наличие дефектов, шероховатостей и т.д. производилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7500F и на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400.

Микроскоп JSPM-5400 обеспечивает атомное разрешение, позволяет исследовать самые разнообразные материалы: проводящие, биологические и другие.

JEOL JSM-7500F - автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп ультравысокого разрешения. Данный прибор уникален тем, что даже при низком ускоряющем напряжении он обеспечивает сверхвысокое разрешение (порядка 1,4 нм при 1 кВ). К особенностям прибора можно отнести режим регистрации электронов, отраженных под малыми углами, что дает более полную информацию о мелких деталях поверхности и композиционном контрасте. r-фильтр позволяет проводить фильтрацию по энергиям вторичных и отраженных электронов. Система “Gentle Beam” позволяет уменьшить заряд на непроводящих образцах и изучать их с высоким разрешением при низких ускоряющих напряжениях.

2.2 Методика анализа толщин Pd / Ag тонких пленок

В ходе данного этапа нами было проведено исследование влияния условий изготовления на характеристики Pd содержащих сплавов.

В процессе напыления контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки.

Анализ поверхности получаемых тонкопленочных образцов проводили с использованием электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500F.

В качестве поверхности для осаждения пленки из Pd / Ag сплава наиболее оптимальным является использование полированного кремния, нагретого до 300 °С, так как при охлаждении пластины слой легко снимается.

Толщина полученных образцов измерялась на интерферометре Линника МИИ-4 по величине сдвига интерференционных полос на границе пленки.

Для определения неровности измеряют интервал между полосами N₁ и N₂, изгиб полос N₃ и N₄ и вычисляют высоту неровности. Интервал между полосами определяется числом делений шкалы барабанчика окулярного микрометра (MOB-1-15). На рисунке 1 показан вид узкой полоски зрения прибора в увеличенном масштабе.

Рисунок 1 - Изображение поля зрения в МИИ-4 и пример измерения отсчетов при n=2

При работе в белом свете искривление в одну интерференционную полосу соответствует высоте неровности на исследуемой поверхности, равной 0,27 мкм. Высота неровности H (в мкм) вычисляется по формуле:

, (4)

где H - высота ступеньки;

N₃ - первый отсчет при измерении величины изгиба полосы;

N₄ - второй отсчет при измерении величины изгиба полосы;

N₁ - первый отсчет при измерении интервала между полосами;

N₂ - второй отсчет при измерении интервала между полосами;

n - число интервалов между полосами.

Также для некоторых образцов были проведены измерения толщины пленки на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400.

2.3 Результаты работы

2.3.1 Результаты, полученные в ходе плавления на индукционной установке SP-15

В ходе работы на индукционной установке SP-15 было получено 3 сплава с различной концентрацией Pd и Ag:

1    Сплавлялось Pd - 377,4 (95,06 %) мг и Ag -       19,6 (4,94 %) мг. Общая масса: 397 мг. После сплавления получили сплав Pd/Ag общей массой: 399,6 мг.

2       Сплавлялось Pd - 187 (70 %) мг и Ag - 80 (30 %) мг. Общая масса: 267 мг. После сплавления получили сплав Pd / Ag общей массой: 265,9 мг.

         Сплавлялось Pd - (85 %) и Ag - (15 %). Общая масса: 197 мг.

2.3.2 Результаты определения толщины напыленных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М

Определение высоты ступеньки напыленных Pd / Ag сплавов осуществлялось с помощью микроинтерферометра МИИ-4М по формуле (4). Все расчеты выполняются микроинтерферометром автоматически.

В таблице 1 представлены результаты измерений высот ступенек напыленных палладий-серебряных сплавов на установке AUTO 500 Edwards, в течение следующих промежутков времени: от 10 до 15 минут, 30 минут и 60 минут соответственно.

Таблица 1 - Высоты ступенек напыленных палладий-серебряных сплавов в течение промежутков времени: от 10 до 15 минут, 30 минут и 60 минут соответственно

Наименование образца	Значение измерения высоты ступеньки, мкм
	H1	Н2	Н3	Н4	Hсред.
Pd / Ag (время напыления от 10 до 15 минут)	0,0734	0,0662	0,0653	0,0763	0,0700 ± 0,0055
Pd / Ag (время напыления 30 минут)	0,1534	0,1552	0,1513	0,1544	0,1530 ± 0,0019
Pd / Ag (время напыления 60 минут)	0,2695	0,2653	0,2652	0,2877	0,2720 ± 0,0112

 

.3.3 Результаты, полученные в ходе анализа на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F

Анализ поверхности получаемых тонкопленочных образцов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7500F.

На рисунке 2 представлены микрофотографии поверхности образца, электротермически нанесенного на ситалл в течении 60 минут на установке AUTO 500 Edwards с использованием вольфрамовой лодочки для нагревания сплава. На микрофотографии отчетливо видны вкрапления, соответствующие металлу лодочки. Таким образом, для получения электродных материалов возможно применение метода электротермического напыления с использованием только прямого нагревания лодочки из палладий-серебряного сплава или косвенный нагрев с использованием аллунда.

а)  б)

Рисунок 2 - Микрофотографии поверхности Pd / Ag образца, электротермически нанесенного на ситалл в течении 60 минут с использованием вольфрамовой лодочки для нагревания сплава: а) увеличение в 5000 раз, б) увеличение в 15000 раз

2.3.4 Результаты полученные в ходе анализа на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400

Также для образцов были проведены измерения толщины пленки на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM 5400. На рисунке 3 приведена топография поверхности образца, полученного при напылении на ситалл, Измерение ступеньки для данного образца приведено на рисунке. 4.

Рисунок 3 - 3D изображение топографии поверхности образца, содержащего палладий-серебряный сплав, электротермически нанесенный на ситалл

Сравнение данных измерений показывает возможность использования для определения толщины слоя интерференционного способа измерения, характеризующегося большей простотой и требующего меньших временных затрат, при достаточной точности измерения.

Рисунок 4 - Топографии поверхности образца, содержащего палладий-серебряный сплав, электротермически нанесенный на ситалл: а) результат сканирования поверхности образца, б) результаты измерение толщины образца под прямыми: 1 (красная), 2 (зелена) и 3 (синяя) соответственно

2.3.5 Анализ результатов полученный термическим вакуумным напылением Pd / Ag сплава на установке AUTO 500 Edwards

В процессе электротермического осаждения контролировалось давление в рабочей камере, величина электрического тока испарителя, время напыления, температура подложки. Свойства образцов, полученных различными способами, отличающимся способом, материалом испарителя и материалом подложки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты термического вакуумного напыления палладий-серебряного сплава на установке AUTO 500 Edwards

Материал подложки	Способ напыления	Температура положки, °C	Время напыления, мин	Толщина пленки, нм	Примечания
кремний	Косвенный нагрев из вольфрамовой лодочки при Т>Тпл	300	10	74	При охлаждении пластины слой легко снимается
ситалл	Косвенный нагрев из танталовой лодочки при 1400<Т< Тпл	55	50	194
ситалл	Прямой нагрев Pd пластинки током 0,8 А, Т<Тпл	30	60	292
кремний	Прямой нагрев Pd пластинки током 0,8 А, Т<Тпл	30	30		Из-за шероховатости поверхности не удается померить толщину пленки
ситалл	Косвенный нагрев из алундового тигля при Т<Тпл	50	30	Менее 60
ситалл	Косвенный нагрев из алундового тигля при Т<Тпл	50	60	233
тантал	Косвенный нагрев из танталовой лодочки при 1400<Т< Тпл	55	40		Из-за шероховатости поверхности не удается померить толщину пленки

 

.3.6 Магнетронное напыление Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Эксперименты по магнетронному напылению металлических образцов тонких пленок палладий содержащих сплавов на приборе Quorum Q150TS/E/ES.

Поскольку, в ходе анализа поверхности электронным растровым микроскопом JEOL JSM-7500F палладий содержащих сплавов, полученных на установке вакуумного термического напыления AUTO 500 Edwards, были выявлены наличие на образцах примесных атомов, было принято решение в дальнейшем для получения Pd / Ag сплава с Ag масс. 23 % использовать установку магнетронного напыления Quorum Q150Т ES.

2.3.7 Подготовка мишени для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Подготовка мишени происходила в несколько этапов. На первом этапе для раскатки Pd и Ag необходимо было произвести калибровку муфельной печи. Муфельная печь LF-9/11-G1 использовалась для отжига Pd и Ag, поскольку холодная катка материалов приводит к возникновению дефектов: образование микротрещин и деформации поверхности мишеней.

Для калибровки муфельной печи использовалась термопара. Термопара помещалась внутрь печи и затем проводилась сравнения показаний печи и термопары. Разница показаний высчитывалась по формуле:

,       (5)

где SC - разница показателя температур;

 - температура печи;

 - температура термопары.

В таблице 3 приведен анализ температур муфельной печи и термопары, который используется для определения среднее значение показателя разницы температур SC.

Таблица 3 - Результаты анализа температур муфельной печи и термопары

Показания муфельной печи, °C	Показания термопары, °C	SC, °C
220	187	13
250	226	24
304	265	39
350	309	41
400	355	45
450	404	46
550	507	43
600	560	40
650	611	39
700	663	37
750	719	31
800	772	28
850	824	26
900	876	24
950	928	22
1000	976	24
1050	1030	20
1100	1084	16

Из таблицы можно высчитать среднее значение показателя разницы температур SC=31 °C.

Второй этап заключается в прокатке материалов с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double. Прокатка сопровождалась отжигом материалов в муфельной печи. В качестве исходных материалов для металлообработки использовался палладий в виде рафинированных слитков геометрических размеров  мм чистотой 99,8 % (основные примеси: платина, иридий, родий (0,02 %), кремний, медь (0,01 %), железо, никель (следы)) и серебро в рафинированных слитках геометрических размеров 30Ч60Ч6 мм, чистотой 99,99 %. (основные примеси: золото, медь (0,01 %), цинк (следы)). Газовые примеси в палладии и серебре не определялись. В таблицах 4 и 5 приведены результаты прокатки серебряного и палладиевого слитка на установке с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double.

Таблица 4 - Результаты прокатки Ag слитка на установке с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double

Начальная толщина образца, мм	Толщина захвата валов, мм	Толщина образца после прокатки, мм	Длина образца, мм	Ширина образца, мм	Отжиг, °C
4,00	3,60	3,90	40	-
3,80	3,00	3,25	63	47
3,25	2,75	3,15	63	50
3,15	2,50	2,75	64	56
2,75	2,25	2,60	64	62
2,60	2,00	2,30	65	68
2,30	1,75	2,00	65	78
2,00	1,50	1,80	65	82
Наблюдается деформация в одном направлении. Производим промежуточный отжиг при температуре 250 °C
1,80	1,25	1,60	70	82	250
1,60	1,00	1,26	85	84
1,26	0,75	1,10	112	86
1,10	0,50	0,90	132	88
Наблюдается деформирование материала в поперечном направлении. Производим второй промежуточный отжиг при температуре 250 °C и обрезку краев мишени до размера в 115 мм.
0,90	0,250	0,65	115	120	250
0,65	0,125	0,50	120	140
0,50	0,011	0,35	125	160

Таблица 5 - Результаты прокатки Pd с помощью электромеханических двухсторонних вальцов DRM 130 Double

Начальная толщина образца, мм	Толщина захвата валов, мм	Толщина образца после прокатки, мм	Длина образца, мм	Ширина образца, мм
1,35	1,000	1,17	17	24
1,17	0,750	0,85	22	24
0,85	0,500	0,60	31	24
0,60	0,175	0,47	42	25
0,48	0,125	0,36	65	25
0,36	0,100	0,30	65	25

2.3.8 Анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Был произведен анализ подложек для магнетронного напыления Pd / Ag сплавов на установке Quorum Q150Т ES с различной высотой ступеньки. На-пыление сплавов проводилось в вакууме от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. и скоростями на-пыления от 10 до 20 нм/мин на подложки из кремния полупроводниковой чистоты, ситтала, тантала, алюминия и алюминиевой фольги. Подложки из тантала подготавливали предварительной очисткой поверхности аргоновым ионным пучком.

Прочность сцепления напыленных образцов с подложкой была изучена визуально и с помощью оптической микроскопии. Показано, что в зависимости от температуры подложки со временем может происходить отслоение или рекристаллизация покрытия. В некоторых случаях отслоение носит фрагментарный характер, а в некоторых условиях не происходит. Результаты магнетронного напыления представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты магнетронного напыления палладий-серебряного сплава на установке Quorum Q150Т ES

Материал подложки	Сила тока магнетрона, мА	Скорость напыления, нм / мин.	Толщина пленки, нм	Примечания
ситалл	30	100	50	Пленка не отслаивается
ситалл	50	167	300	Пленка отслаивается фрагментально через несколько часов
ситалл	80	266	1000	Пленка практически не отслаивается
кремний	30	100	50	Пленка отслаивается целиком через несколько часов
кремний	50	167	300	Пленка отслаивается целиком в течении двух суток
кремний	30	266	1000	Пленка отслаивается большими «пузырями» в течении суток. При нагреве до температуры от 100 до 150 °C происходит полное отслоение
тантал	30	100	50	Не отслаивается при нагреве подложки до 250 °C
тантал	50	167	300	Не отслаивается при нагреве положки до 250 °C
тантал	30	266	1000	Не отслаивается при нагреве подложки до 200 °C. Выше происходит появление красных полос, не изменяющих цвет при охлаждении.
алюминий	50	25	1000	Пленка отслаивается небольшими кусками сразу после напыления и практически полностью в течении суток.
алюминиевая фольга (9 мкм)	50	25	1000	Пленка отслаивается частично небольшими фрагментами (на краях). Для напыления необходимо фиксировать подложку «грузиками», в противном случае - подложка вылетает за пределы места напыления.

В ходе анализа было выявлено, что для магнетронного напыления 1 мкм Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES хорошо подходят подложки из ситалла и алюминиевой фольги (толщина фольги 9 мкм). В дальнейшем для напыления Pd / Ag сплавов будем использовать подложки именно из этих материалов.

2.3.9 Анализ мишени из сплава Pd / Ag для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

Мишень из сплава Pd / Ag, с примерным процентным содержанием Ag масс. 23 %, была сплавлена на индукционной установке SP-15, а затем обожжена и раскатана с помощью муфельной печи LF-9/11-G1 и вальцами электромеханическими двухсторонними DRM 130 Double.

Сплавление Pd и Ag осуществлялся на плавильной индукционной установке SP-15 в среде аргона. Для сплавления Pd / Ag использовался Pd мерный слиток и Ag мерный слиток.

Полученная после раскатки мишень из Pd / Ag сплава была изучена на элементный состав с помощью рентгеноспектрального микроанализа на приставке OXFORD. В таблице 7 приведены результаты анализа на элементный состав мишени из палладий-серебряного сплава. Для исследования на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F выбиралось ускоряющее напряжение в 15 кВ, режим вторичных электронов (SEM) и в качестве детектора выступал детектор LEI.

Микрофотография Pd / Ag мишени, полученная на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F, четко выявила «вкрапления», которые соответствуют сторонним примесям.

Рисунок 5 - Микрофотография Pd / Ag мишени, полученная на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F. При увеличении в 800 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 7 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа мишени палладий-серебряного сплава на приставке OXFORD

Название области	Pd, %	Ag, %	Примечания
Выбранная точка образца (спектр 3)	75,6	24,4	Примесей не обнаружено
Малая область образца (спектр 2)	73,7	20,1	6,2 % пришлось на сторонние примеси (Si, Fe, Zn, Al и др.)
Большая область образца (спектр 1)	71,3	19,3	9,4 % пришлось на сторонние примеси (Si, Fe, Zn, Al и др.)

Изучения области образца без «вкраплений» на элементный состав выявил, что материалы Pd / Ag соотносятся в отношении три к одному, но при этом небольшую часть составляют сторонние примеси.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа мишени выявили, что мишень из Pd / Ag сплава пригодна для получения Pd / Ag мембран, с процентным содержанием Ag масс. 23 %, но в них, помимо Pd и Ag, будут содержаться сторонние примеси: Zn, Si, Fe, Al и др.

2.3.10 Анализ составных мишеней для магнетронного напыления Pd / Ag сплава на установке Quorum Q150Т ES

В ходе литературного обзора было выявлено, что Pd / Ag мембраны с процентным содержанием Ag масс. от 23 до 25 % обладают наивысшим коэффициентом водородопроницаемости. Нами был разработан ряд составных мишеней для напыления Pd / Ag сплава с желаемым составом на магнетронной установке. Составная мишень представляла собой две окружности из Pd и Ag с диаметром  мм каждая, наложенные друг на друга. Мишень из серебра подвергалась различным видоизменениям для того, чтобы в результате напыления получить пленку нужного состава.

Первая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag окружность. В Ag были сделаны отверстия, площадь которых составила 53,6 % от общей площади окружности.

Рисунок 6 - Фотография Ag мишени с отверстиями, площадь которых составляет 53,6 % от общей площади мишени

Вторая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина  см; ширина  см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 7 - Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Третья составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывались две Ag полоски. Линейные размеры полосок составляли: длина  см,  см; ширина  см,  см. Полоски располагались на расстоянии 1 см от анода магнетрона.

Рисунок 8 - Фотография составной Pd / Ag мишени с двумя Ag полосками, размещенных на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Четвертая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина  см; ширина  см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 9 - Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Было произведено напыление всех четырех составных мишеней на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Напыление проводилось в вакууме при давлении от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. и скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин на подложки из ситалла, алюминиевой фольги.

Микроповерхности полученных пленки были визуально изучены с помощью электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500F и проанализированы на элементный состав на приставке рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

Результаты магнетронного напыления и рентгеноспектрального микроанализа представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Результаты магнетронного напыления составных мишеней и рентгеноспектрального микроанализа полученных образцов

Тип подложки	Сила тока магнетрона мА	Скорость напыления нм / мин	Элементный состав (общей площади)		Примечание
			Pd, %	Ag, %
ситалл	50	18	28,58	71,42	Пленка не слезла с подложки, присутствовали сторонние примеси: Zn
алюминиевая фольга (9мкм)	50	14	-	-	Микрорентген флуоресцентный анализ не выявил содержания Pd и Ag в напыленном слое
алюминиевая фольга (9мкм)	50	15	60	40	Пленка не слезла, сторонние примеси не обнаружены
алюминиевая фольга (9мкм)	50	15	75	25	Пленка не слезла, сторонние примеси не обнаружены

На основании результатов было принято решение в дальнейшем для получения пленок Pd / Ag сплавов, с процентным содержанием Ag масс. 23 %, использовать составную мишень, представляющую собой сплошную Pd окружность с Ag полоской (линейные размеры  см). Поскольку в ходе рентгеноспектрального микроанализа было выявлено, что соотношение содержащихся в полученной пленке элементов составило три к одному (Pd 75 % / Ag 25 %).

2.3.11 Анализ Pd / Ag пленок полученных путем магнетронного напыления составной мишени Pd / Ag и мишени из сплава Pd / Ag на установке Quorum Q150Т ES

Для изучения водородопроницаемости Pd / Ag сплава необходимо создать пленку, толщина которой будет не менее 1 мкм. Поскольку для наблюдения эффекта водородопроницаемости, Pd / Ag мембрану необходимо нагреть до температур от 350 до 400 °C и подать водород под давлением от 1,5 атм.

Основываясь на полученных результатах, для создания 1 мкм слоя Pd / Ag мембраны использовалась составная Pd / Ag мишень, с линейными размерами  см, и мишень из сплава Pd / Ag. Обе мишени были подвержены напылению на магнетронной установке Quorum Q150Т ES.

Напыление проводилось в вакууме от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. со скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин и силой тока магнетрона I = 50 mA на подложки из алюминиевой фольги. Выбор алюминиевой подложки для напыления основывался на предположениях, что Pd / Ag пленка практически не отслаивается с подложки, а Al легко растворить в щёлочи.

Микроповерхности пленок были проанализированы на элементный состав с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD. Для исследования на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F выбиралось ускоряющее напряжение в 15 кВ, режим вторичных электронов (SEM) и в качестве детектора выступал детектор LEI.

Рисунок 10 - Микрофотографии образца (1 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры  см). При увеличении в 1000 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 40 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1 мкм. Мишень составная (линейные размеры  см). В таблице 9 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1 мкм) на элементный состав.

Таблица 9 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры  см)

Область	Pd, %	Ag, %	Примечания
Большая область (спектр 1)	70,74	29,26	Примесей не обнаружено
Малая область (спектр 2)	72,95	27,05	Примесей не обнаружено
«Вкрапление» (спектр 3)	73,17	26,83	Примесей не обнаружено

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки составляет приблизительно 1,5 мкм. Мишень составная (линейные размеры  см). В таблице 10 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 11 - Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры  см). При увеличение в 800 раз: Спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 10 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры  см)

Область	Pd, %	Ag, %	Примечания
Большая область (спектр 1)	78,17	21,83	Примесей не обнаружено
Малая область (спектр 2)	78,18	21,82	Примесей не обнаружено
«Вкрапление» (спектр 3)	75,85	21,35	2,80 % пришлось на стороннюю примесь: Cu

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1,5 мкм. Мишень сплав Pd / Ag. В таблице 11 приведены результаты анализа областей Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 12 - Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием сплавной мишени Pd / Ag. При увеличение в 800 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 11 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень сплав Pd / Ag

Область	Pd, %	Ag, %	Примечание
Большая область (спектр 1)	82,11	17,89	Примесей не обнаружено
Малая область (спектр 2)	81,58	18,42	Примесей не обнаружено
«Вкрапление» (спектр 3)	79,53	18,97	1,50 % пришлось на стороннюю примесь: Zn

микроскоп мембрана релаксация пленка

Заключение

В ходе работы на индукционной установке SP-15 была разработана методика получения Pd / Ag сплавов, с концентрациям исходных веществ Pd (95,06 %) / Ag (4,94 %) общей массой: 399,6 мг, Pd (70 %) / Ag (30 %) общей массой: 265,9 мг и Pd (85 %) / Ag (15 %) общей массой: 197 мг. Полученные сплавы в дальнейшем были изучены на элементный состав с помощью микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD. Результат анализа показал возможность использования методики получения Pd / Ag сплавов с помощью индукционной установки SP-15.

Тонкие Pd / Ag пленки получались методом напылением Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Время напыления пленок составило 15, 30 и 60 минут. Анализ высоты ступенек полученных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М позволяют нам оценить скорость напыления Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Высота составила H=0,070 мкм (15 минут), H=0,153 мкм (30 минут) и H=0,272 мкм (60 минут). Данные результаты позволяют определить среднюю скорость напыления на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards, которая составила 0,0047 мкм / мин.

Для оценки достоверности результатов полученных на микроинтерферометре МИИ-4М высота ступеньки тонкой Pd / Ag пленки, напыляемой в течении 60 минут на термической вакуумной установке, была изучена на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM 5400 и составила 0,233 мкм. Сравнения результатов, полученных на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400 с данными полученными на микроинтерферометре МИИ-4М, показывает возможность использования для определения толщины слоя интерференционного способа измерения, характеризующегося большей простотой и требующего меньших временных затрат, при достаточной точности измерения.

В ходе визуального анализа микрофотографию поверхности Pd / Ag образца, напыляемого в течении 60 минут с вольфрамовой лодочки на термической вакуумной установке, с использованием электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500F были выявлены дефекты структуры - вкрапления, соответствующие материалу лодочки - вольфраму.

Нами были разработаны методики напыления составных Pd / Ag мишеней, представляющие собой сплошную Pd окружность и Ag окружность с отверстиями, площадь которых составила 53,6 % от общей площади окружности или Ag полоски, с линейными размерами  см,  см и  см, а также мишеней из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76 %) / Ag (24 %) на установке магнетронного напыления Quorum Q150Т ES. Анализ полученных Pd / Ag пленок, с толщинами 1 мкм и 1,5 мкм, на микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD позволил нам оценить элементный состав пленок. Он составил: Pd / Ag мишень составная, с линейными размерами  см, толщина пленки 1 мкм, содержание элементов Pd (70,74 %) / Ag (29,26 %); Pd / Ag мишень составная, с линейными размерми  см, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (75,85 %) / Ag (21,35 %) и сторонние примеси Cu (2,80 %); мишень из Pd / Ag сплава, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (79,53 %) / Ag (18,97 %) и сторонние примеси Zn (1,50 %).

Анализ на элементный состав пленок свидетельствует о возможности использования, как мишени из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76 %) / Ag (24 %), так и составных Pd / Ag мишеней, с линейными размерами полосок Ag  см,  см и  см, для получения Pd / Ag тонких пленок с примерной концентрацией веществ Pd (от 77 до 75 %) / Ag (от 23 до 25 %).

Список используемых источников

1    Production of ultrapure hydrogen in a Pb - Ag membrane reactor using Ru / La (II) O (III) catalysis / B. Faroldi, C. Carrara, E. A. Lombardo et al. // Appl. Catal. - 2007. - A 319. - P. 38-46.

2       Basile A. Hydrogen production using Pb-based membrane research for fuel cells / A. Basile. // Top. Catal. - 2008. - № 51. - P. 107-122.

         Paglieri S. N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Sep. Purif. Technol. - 2002. - № 31. - P. 1-169.

         Su C. Thin palladium film supported on SiO (II) - modified porous stainless steel for a high - hydrogen - flux membrane / C. Su, T. Jin, K. Kuraoka. // Ind. Eng. Chem. - 2005. - № 44. - P. 3053-3058.

         Huang Y. Preparation and characterization of composite palladium membranes on sinter - metal supports with a ceramic barrier against intermetallic diffusion / Y. Huang, R. Dittmeyer. // Sci. - 2006. - № 282. - P. 296-310.

         Synthesis of composite Pd-porous stainless steel (PSS) membranes with a Pd / Ag intermetallic diffusion barrier / M. E. Ayterk, I. P. Mardilovich, E. E. Engwall et al. // Sci. - 2006. - № 285. - P. 385-394.

         Different oxides uses as diffusion barriers in composite hydrogen permeable membranes / D. Yepes, L. M. Cornaglia, S. Irusta et al. // Sci. - 2006. - № 274. - P. 92-101.

         Ayterk M.E. Microstructure analysis of the intermetallic diffusion - induced alloy phases incomposite Pd / Ag / porous stainless steel membranes / M.E. Ayterk, E.E. Engwall, Y.H. Ma. // Ind. Eng. Chem. - 2007. - № 46. - P. 4295-4306.

         A novel method for the preparation of thin dense Pd membrane on macroporous stainless steel tube filter / J. Tong, H. Suda, K. Haraya et al. // Sci. - 2005. - № 260. - P. 10-18.

         Woodruff D.P. Alloy Surfaces and Surface Alloys / D. P. Woodruff (Ed.) // The chemical physics of solid surface. Elsevier, Amsterdam. - 2002. - Vol. 10. - P. 31-33.

         Stability and CO adsorption properties of Pd / Ag (111) surface alloy / Y. Ma, J. Bansmann, T. Diemant, et al. // Surf. Sci. - 2009. - № 603. - P. 1046-1054.

         Miller J.B. The effect of adsorbed sulfur on surface segregation in a polycrystalline Pd 70 Cu 30 alloy / J. B. Miller, B. D. Morreale, A. J. Gellman. // Surf. Sci. - 2008. - № 602. - P. 1819-1825.

         Thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes: long - term stability, life - time estimation and post - process characterization / T. A. Peters, W. M. Tucho, A. Ramachandran et al. // Sci. - 2009. - № 326. - P. 572-581.

14     Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. - М.: Техносфера, 2005. - С. 12.

         Филонов А.С. Обработка и анализ данных в сканирующей зондовой микроскопии: алгоритмы и методы / А.С. Филонов, И.В. Яминский. - М.: Наноиндустрия, 2007. - С. 32-33.

         Казанцев С.Г. Исследования микроструктуры и качества обработки поверхности перспективных пьезоэлектриков / С.Г. Казанцев, Т.Н. Овчаренко. // ФГУП «НПП ВНИИЭМ». - 2011. - С. 49.

17     Ahmed S. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells / S. Ahmed, M. Krumpelt. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2001. - Vol. 26 (4). - P. 291-301.

         Roa F. The effect of air exposure on palladium-copper composite membranes / F. Roa, J.D. Way. // Applied Surface Science. - 2005. - Vol. 24. - P. 85-104.

         Amandussom H. Hydrogen permeation through surface modified Pd and PdAg membranes / H. Amandussom, L. G. Ekedahl, H. Dannetun. // Journal of Membrane Science. - 2001. - Vol. 193. - № 1. - P. 35-47.

20     Пат. 6086729 США, МКИ С 23 С 014/34. Method of manufacturing thin metal membranes / R. Bredesen, H. Klette (США). - № 09/171439; заявл. 25.04.97; опубл. 11.07.00.

         Григорьев С.А. Разработка и исследования наноструктурных анодных электрокатализаторов на основе палладия для водородных топливных элементов с твердым полимерным электролитом / С.А. Григорьев, Е.К. Лютикова, Д.П. Самсонов. // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - № 11. - С. 1393-1396.

22     Paglieri S.N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Separation & Purification Reviews. - 2002. - Vol. 31. - № 1. - P. 1-169.

         Guazzone F. Leak growth mechanism in composite Pd membranes prepared by the electroless deposition method / F. Guazzone, Y. H. Ma. // AlChE Journal. - 2008. - Vol. 54. - № 2. - P. 487-494.

         Tong J. Preparation of a pinhole-free Pd / Ag membranes on a porous metal support for pure hydrogen separation / J. Tong, R. Shirai, Y. Kashima. // Journal of Membrane Science. - 2005. - Vol. 260. - № 1-2. - P. 84-89.

         Arstad B. Studies of self-supported 1.6 [mu]m Pd / 23 wt % Ag membranes during and after hydrogen production in a catalytic membrane reactor / B. Arsted , H. Klette. // Catalysis Today. - 2006. - Vol. 118. - № 1. - P. 63-72.

         Mejdell A.L. Hydrogen permeation of thin, free-standing Pd / Ag 23 % membranes before and after heat treatment in air / A.L. Mejdell, H. Klette, A. Borg. // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 307. - № 1. -P. 96-104.

         Mekonnen W. Microstructural characterization of self-supported 1.6 [mu]m Pd / Ag membranes / W. Mekonnen, B. Arstad, H. Klette. // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 310. - № 1-2. - P. 337-348.

29     Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в сплаве Pd-In-Ru в процессе релаксации / О. В. Акимова, И. С. Левин, Г. П. Равкевич. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3.Физика, астрономия. - 2011. -- С. 33-38.

         Li Y. Hydrogen permeance and surface states of Pd/Ag/ceramic composite membranes / Y. Li, Z. Zhengxi, Y. Bingjia. // Journal. - 2006. - Vol. 52. - № 8. - P. 2783-2791.

31     Андреев В.Н. Изучение структуры композитных пленок нафион-полианилин-частицы Pd методом просвечивающей электронной микроскопии / В.Н. Андреев, В.В. Матвеев, С.А. Писарев. // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 1082-1085.

         Андреев В.Н. Строение и свойства композитных электродов нафион-полианилин-Pd / В.Н. Андреев, В.И. Золотаревский. // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 2 - С. 213-218.

         Березина Н.П. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной / Н.П. Березина, А.А. Кубайси, И.А. Стенина. // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. - Т. 32. - № 4. - С. 48-55.

         Свойства протонпроводящих мембран типа “Нафион” с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, В.В. Малышкин и др. // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 6. - С. 744-754.

         Нанокомпозиты металл-ионообменник. / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев и др. - М.: Наука, 2009. - 391 с.

         Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

37     Elkina I.B. Hydrogen transport in palladium membranes / I.B. Elkina, J.H. Meldon. // Desalination. - 2002. - Vol. 14. - № 1. - P. 445-448.

         Peters T.A. Thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes: long-term stability, life-time estimation and post-process characterization / T.A. Peters, W.M. Tucho, A. Ramachandran. // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 326. - № 2. - P. 572-581.

         Peters T.A. High pressure performance of thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes in water gas shift gas mixtures; influence of dilution, mass transfer and surface effects on the hydrogen flux / T. A. Peters, M. Stange, H. Klete. // Journal of Membrane Science. - Vol. 316. - № 1. - 2008. - P. 119-127.

         Mejdell A.L. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 [mu]m Pd / Ag 23 wt. % membrane-effects of flow and pressure / A.L. Mejdell, T.A. Peters, R. Bredesen. // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 327. - №1. - P. 6-10.

         Mejdell A.L. Performance and application of thin Pd-alloy hydrogen separation membranes in different configurations / A. L. Mejdell, T. A. Peters, M. Stange. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2009. - Vol. 40. - № 3. - P. 253-259.

         Klette H. Sputtering of very thin palladium-alloy hydrogen separation membranes / H. Klette, R. Bredesen. // Membrane Technology. - 2005. - № 5. - P. 7-9.

43     Юттнер К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К. Мангольд, М. Ланге и др. // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - № 3. - С. 359-368.