Дипломная (вкр): Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

Учет формы и размеров острия иглы при интерпретации измерений приводит к тому, что преобразованное изображение очищается от различных шумов и артефактов, которые визуально воспринимаются скорее как несуществующие объекты. Отсутствие таких объектов при учете геометрии острия иглы связано с тем, что их существование противоречит физическим принципам сканирования.

1.3 Воздействие термической активации на свойства проникновения водорода через Pd / Ag мембраны

На протяжении многих лет палладиевые мембраны предлагались для получения водорода из смеси газов за счет своей исключительной селективности водорода. Палладий, как известно, хорошо растворим для водорода, и может выносить воздействие углеводородсодержащих потоков, имеет возможность самостоятельно катализировать диссоциацию молекул водорода, а также обладает высокой проницаемостью водорода. Мембраны, основанные на палладии, также обладают возможностью селективности водорода при высоких температурах. Мембранные реакторы, направленные на объединение процессов химических реакций с селективностью в едином блоке, также представляют большой интерес, поскольку скорость многих нефтехимических процессов, при аналогичных условиях эксплуатации, может быть повышена. Однако мембраны из чистого палладия обычно страдают от водородной хрупкости, в которых металл-гидриды подвергаются  фазовым переходам при температурах ниже 298 °C и давлении меньше 2 МРа. Это сопровождается расширением решетки, и образовавшиеся внутренние напряжения приводят к дефектам, которые часто являются предпосылками к микротрещинам на мембранах,  фазовый переход гидрида палладия может быть эффективно подавлен путем приготовления сплавов на основе палладия, в которых при максимальном насыщении водородом не образуется хрупкая  - фаза, например путем легирования серебром. Кроме того, палладий-серебряные мембраны, по сравнению с чистым палладием, менее подвержены водородной хрупкости, т.е. обладают меньшей  - фазой, при желательных концентрациях серебра, а при концентрации серебра от 23 до 25 %  - фаза отсутствует. Необходимо отметить, что проницаемость через толстые мембраны, которая в теории возможна, необходимо контролировать путем диффузии водорода через объем. Толщина, при которой процессы адсорбции/десорбции и диссоциации оказывают влияние на свойства пленки, может зависеть как от условий, так и от материала исследований. Переходы между подобными режимами можно наблюдать экспериментально. При соответствующих условиях различные поверхностные примеси, вероятно, будут присутствовать в выделенных смесях, в которых одними из более проблематичных считаются CO и S.

Замедление транспортировки водорода является следствием закупоривания узлов решетки, необходимых для активации водорода, из-за адсорбции CO или адсорбции других видов примесей присутствующих в выделенной смеси. Замедление наблюдается в экспериментах с мембранами, где толщина мембраны достаточно мала для транспортной кинетики, которая будет затронута поверхностными процессами. CO прочно связывается с поверхностью чистого палладия, при температурах ниже приблизительно 500 К, в то время как адсорбция на чистом серебре значительно слабее. Следовательно, конкуренция между водородом и оксидом углерода зависит от температуры, и можно ожидать, что зависит также от концентрации и идентичности легирующего элемента. Однако палладий-серебряные мембраны часто сильно зависят от CO и недавние исследования приблизительно 3 мкм тонкой палладий-серебряной мембраны, полученной путем магнетронного напыления, показали, что для той же самой мембраны эффект ингибирования из-за CO был значительно уменьшен после термообработки в воздухе. Во время процедуры термообработки на поверхности палладий-серебряной мембраны образуется от 2 до 3 нм оксидный слой палладия, который должен быстро уменьшаться при условиях, применяемых в экспериментах проницаемости (90 %-й H₂ смешанный с CO и N₂). Формула (3) описывает химическую реакцию взаимодействия оксидного слоя палладия с водородом в экспериментах проницаемости:

PdO+H₂Pd+H₂O       (3)

На основе этих достоинств, легко сплавные палладий-серебряные мембраны уже используются в коммерческих целях для модернизации низко-температурной очистки водорода от промышленного сорта до крайне высоко чистого, а также применяются в различных мембранных реакторах.

Повышение проницаемости водорода относится к процессу очистки поверхности от загрязнения во время изготовления и/или во время проведения эксперимента [16-19]. Модификация поверхности, связанная с окислением и восстановлением тонких мембран Pb/Ag масс. 23 %, была предложена в качестве одной из причин увеличения потока вещества в мембране в ходе термической обработки в среде кислород, воздух. Анализ на атомно силовом микроскопе показал, что повышенная проницаемость, после термической обработки в воздухе, коррелирует с ростом структуры, шероховатости и увеличения площади поверхности. На основании рентгеновского анализа видно изменение параметра решетки, которое вызвано образованием оксидов и последующего восстановления. Это еще одно следствие, связанное с повышением проницаемости Pd-мембран в воздухе [20].

Хотя, экспериментально было подтверждено, что термообработка на воздухе может увеличить проницаемость водорода через палладий-серебряные мембраны и, в тоже время, данная процедура не влияет на качество мембраны, причина такого положительного эффекта до конца не выявлена. Для объяснения подобного явления были предложены 2 гипотезы:

1)      Гипотеза очистки поверхности.

)        Гипотеза, связанная с изменением микроструктуры, т.е. увеличением площади поверхности.

Гипотеза очистки поверхности утверждает, что продувка воздухом может очистить поверхность мембраны путем сжигания остатков углеродистых загрязняющих веществ. В ходе исследований Ян и другие обнаружили, что поверхностное содержание углерода на поверхности палладий-серебряной мембраны после обработки воздухом уменьшается вдвое. Однако последующие работы показали, что гипотеза очистки, при многократном воздействии воздухом на палладий-медные мембраны, не может полностью объяснить все наблюдаемые изменения. Также было установлено, что после каждого воздействия воздухом происходил всплеск в потоке водорода, который, в свою очередь, был выше, чем поток перед очисткой. Поскольку продувка очищает поверхность, то значение потока водорода не должно изменяться после окисления, т.к. поверхность мембраны уже очищена. Кроме того, было также отмечено, что при контакте палладий-медной мембраны, которая ранее подвергалась воздействию H₂S и показывала очень низкое значение водорода, с воздухом поток не только стабилизовался, но и достигал значения намного большего, чем при воздействии серы.

Другая гипотеза заключается в том, что площадь поверхности мембраны увеличивается при окислении. Дополнительные исследования показывали повышенную шероховатость поверхности палладия мембран после окисления. Аггарвал и другие, с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучали образцы конических структур после воздействия на них кислородом в течении 1 часа при температуре 90 °C. В ходе исследования было выявлено, что окисление металлического палладия сопровождается 38 % расширением объема, вследствие чего происходит структурная перестройка тонких пленок, вызванная расширением решетки палладия для уменьшения размерного напряжения, которое, в свою очередь, создается в результате формирования конических структур на поверхности палладиевых пленок. Повышенная шероховатость поверхности создает дополнительную площадь для диссоциации водорода и способствует лучшему его проникновению через палладиевые мембраны. Согласно первому закону диффузии Фика можно судить, что увеличение площади поверхности должно быть отражено сравнительным увеличением потока. Однако увеличение потока водорода для палладиевых пленок, продутых воздухом значительно больше, чем 30 % - это ожидаемое значение от увеличения площади поверхности. Кроме того, Междел установил, что влияние термической обработки воздухом на проницаемость водорода также зависит от толщины мембраны.

1.4 Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd

Мембраны на основе Pd без подложек традиционно производятся методом холодной прокатки с минимальной толщиной около 25 мкм, которая является достаточно толстой для пропускания необходимого количества водорода [21-23]. Уменьшение толщины материала вызывает угрозу его стабильности. Существуют проблемы, связанные с формированием дефектов таких, как поры и микротрещины, интерметаллической диффузии между подложкой и мембраной.

Разработан двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе Pd [24]. Тонкую пленку (толщиной порядка от 1 до 10 мкм) сначала распыляют на очень гладкую подложку кристалла Si, а затем удаляют и герметизируют подложку необходимой геометрии [25]. Мембрана Pb / 23 % Ag произвольной формы обладает одним из самых высоких коэффициентов проницаемости водорода [26-29]. Исследование микроструктуры таких мембран показало, что в них практически отсутствуют микротрещины и поры [30, 31]. Гаде и коллегам удалось синтезировать Pd на фольге толщиной до 7,2 мкм. Эта мембрана показала высокую селективность водорода в смеси H₂ / N₂. Она также продемонстрировала хорошую стабильность при длительном тестировании [32].

1.5 Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации на примере сплава Pd-In-Ru

В последние годы в связи с быстрым развитием водородной энергетики усилился интерес к эффективным способам получения чистого водорода. Наиболее производственным и наименее затратным является способ получения высокочистого водорода из промышленных сбросовых газовых смесей с помощью их диффузии через металлические мембраны из сплавов на основе палладия. Основные характеристики подобных мембран являются: скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации, а также пластичность, поскольку мембрана представляет собой фольгу толщиной от 50 до 100 мкм. Очевидно, что на эксплуатационные характеристики мембраны может существенным образом влиять изменение структурного состояния, происходящее в процессе ее работы.

Прежде всего, речь идет о перераспределении атомов второй компоненты в матрице палладиевого сплава, что связано с разным сродством к водороду палладия и второй компоненты сплава. Этот процесс может идти достаточно быстро вследствие того, что при прохождении водорода через мембрану может образовываться большое количество вакансий, что увеличивает коэффициент диффузии компонент сплава. Так, например, было установлено, что водородопроницаемость мембраны из сплава Pd 6 масс. % In существенно уменьшалась с увеличением времени ее работы в атмосфере водорода. Так-же отмечалось, что малые добавки атомов рутения (до 0,5 масс. %) в сплав Pd 6 масс. % In приводили к увеличению его прочностных и водородосорбционных характеристик.

Структурное состояние мембраны также может меняться вследствие образования дефектов. Так, одиночные вакансии могут постепенно трансформироваться в следующие дефектные структуры: микропоры, дислокационные петли разного размера. Петли большого размера являются плоскими дефектами, которые могут обогащаться атомами металла, водородом и вакансиями. Такие дефекты были названы H-D-M-V-комплексами (водород-дефект-металл-вакансия). После гидрирования водород и вакансии могут уходить из H-D-M-V-комплексов. В этом случае дефектами будут D-M-комплексы.

В.М. Авдюхиной и другими [33] был изучен образец (отожженная 50 мкм фольга) сплава Pd 5,3 ат. % Ru. Образец электролитически насыщался водородом в течении 0,5 часа при плотности тока 10 мА/см². После насыщения хранился в нормальных условиях. Дифракционная картина фиксировалась в течении 500 часов.

Работа выполнялась методами рентгеновской дифрактометрии с использованием Cu - K_б-1 излучения и схемы фокусировки по Брэггк-Брентано. При такой схеме фокусировки объем областей когерентного рассеяния один и тот же. Однако, глубина проникновения рентгеновских лучей зависит от угла дифракции.

В результате эксперимента было выявлено, что процесс релаксации сплава Pd 5,3 ат. % In 0,5 ат. % Ru-H состоит из двух стадий. На первой стадии богатая водородом  - фаза поглощает водород, на второй стадии она его теряет.

При малых временах релаксации (первая стадия)  - фаза поглощает «свободный» водород, который, вероятно, после насыщения находится в границах области когерентного рассеяния и при релаксации выходит из образца. Было установлено, что содержание водорода в  - фазе максимально в приповерхностном слое. Это приводит к уменьшению концентрации индия в этом слое. Обнаружено, что процесс ухода водорода к поверхности идет достаточно быстро: уже к 25 часам релаксации его количество во второй половине полного слоя составляет 0,32. Достигнутое состояние сохраняется в течении последующих 50 часов.

С какого-то момента (вторая стадия) водород начинает уходить из  - фазы. Определить факт того, что водород начинает уходить из  - фазы еще до начала процесса превращения  не представляет возможным, поскольку скорость этого превращения мала. Но заведомо известно, что процесс ухода водорода из  - фазы не прекращается и тогда, когда появляется «свободный водород» в областях  - фазы. Этот «свободный» водород в основном уходит из образца, часть его поглощается H-D-M-V-комплексами в  - фазы, что приводит к росту в ней величины упругих напряжений.

В результате длительная релаксация сплава Pd-5,3 ат. % In-0,5 ат. % Ru приводит к тому, что концентрация индия как в богатой  - фазе, так и в бед-ной водородом  - фазе, повышается до (6,2 ч 6,7) ат. %.

.6 Нанокатализаторы

Материалы, содержащие биметаллические наночастицы, очень привлекательны для использования в различных технологических отраслях из-за их уникальных каталитических свойств. Наиболее перспективные биметаллические сплавы Pd и Au, которые участвуют в реакциях окисления двуокиси углерода, что очень востребовано в топливных элементах и других отраслях альтернативной энергетики.

Сплав Pd / Au имеет наибольшую каталитическую активность среди биметаллов. Он обладает также наиболее упорядоченной структурой: наночатицы Au формируют центр окруженный Pd. Но воспроизвести такой сплав достаточно трудно методами традиционной химии.

В качестве альтернативного метода существует метод гальванического нанесения. Основная движущая сила гальванического нанесения - разница потенциалов, возникающая между двумя металлами, один из которых выступает в роли анода, а другой - катода. При этом происходит перенос электронов от анода к катоду.

Для создания сплава, необходимо поместить Pb нанонити (диаметром порядка 2,5 нм) в раствор толуола, содержащий хлорид золота. Анализ полученного материала на EXAFS (extended x-ray adsorption fine structure) показал, что начальная структура материала регулярна, но при дальнейшей реакции по синтезу нанокатализатора притекает хаотично, вызывая формирование неупорядоченного сплава с перемешанными атомами Au и Pd в одной частице.

.7 Металлокампозиты

В настоящее внимание исследователей привлекает синтез металлокомпозитов. Для получения таких композитов на мембранные материалы наносят различные металлы: Pt, Pd, Cu, Ag [34-37]. Эти материалы обладают широким спектром полезных свойств, которые не наблюдаются у раздельно используемых компонентов. Композиты на основе мембран типа Нафион и Pt применяют в топливных элементах с протон проводящей мембраной [38, 39]. Металлические дисперсии можно наносить как с одной стороны мембраны, так и с обеих сторон.

В топливных элементах применяют мембраны с двухсторонним покрытием дисперсией Pt, которая является катализатором окисления водорода и метанола [40]. Получение и исследование гибридных нано-композитов на основе ионообменных мембран и Pt имеет важное значение для выявления закономерности наноразмерных, кристаллографических и морфологических аспектов распределения неорганических компонентов в структуре полимерной мембраны. Наиболее распространенным методом получения наноразмерных частиц металлов в полимерах является химическое восстановление соединений металлов [41, 42]. Размер формирующихся наноразмерных частиц металла зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера [43].

2. Экспериментальная часть

.1 Использованные приборы

Для получения катализатора и дальнейшего изучения его поверхности необходимо создать сплавы Pd / Ag с различными процентными содержаниями металлов. Для их получения использовалась индукционная плавильная установка SP-15. Установка SP-15 представляет собой высокочастотную установку и предназначается для индукционного нагрева и плавки металлов. Рабочая температура плавления во время эксперимента составляла: от 1500 до 1800 єС.

Исследование поверхностей полученных тонкопленочных образцов проводилось с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

Для получения катализаторов необходимо создать Pd / Ag мишени и произвести, в дальнейшем, их напыления на установке магнетронного напыления Q150T. Для получения мишеней использовались электромеханические двухсторонние вальцы DRM 130 Double. Электромеханические двухсторонние вальцы DRM 130 Double представляют собой установку для раскатки металлов, диаметр валов которой составляет 65 мм с длиной в 130 мм. Для раскатки материалов с меньшей вероятностью повреждения поверхности образца, перед раскаткой металлы обжигались в муфельной печи LF-9/11-G1. Муфельная печь LF-9/11-G1 работает в диапазон температур: от 100 до 1100 °C ± 10 °C.