Материал: Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

PNRPU

Глава 1 СМЕСЕВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА

Смесевые топлива изготавливаются на основе полимерной матрицы, наполненной твердым порошкообразным окислителем и, возможно, металлическим порошком, который играет роль второго горючего компонента.

В смесевых топливах окисляющие и восстанавливающие атомы не находятся в одной и той же молекуле, как в случае двухосновных топлив, где создается микроскопически гомогенная фаза, и здесь мы имеем дело с композиционной структурой. Определенные свойства, такие как скорость горения, реология, механическое поведение, тесно связаны с характером композиционного состава.

Первые смесевые топлива использовали термопластичные связующие, такие как асфальт, поливинилхлорид и полиизобутилен. При их применении требовалось размягчение или плавление за счет повышения температуры. В 1950-е гг. появились первые жидкие связующие, позволившие создавать поперечно сшитые или термореактивные структуры. Поскольку эти связующие обеспечивали высокие степени наполнения окисляющих и горючих компонентов, то это привело к разработке смесевых топлив для больших прочно скрепленных зарядов (несколько десятков тонн и даже несколько сотен тонн топлива), которые невозможно было изготовить из других видов топлив. Этот период разработки может быть разделен на два важных этапа:

1.C 1950 до 1965 г., когда смесевые топлива изготавливались на полисульфидных связующих («тиоколах») и на полиуретанах на основе простых полиэфиров.

2.C 1965 г. появились новые связующие на основе полибутадиена с функциональными группами: сополимеры (акрилонитрилак-

риловая кислота – бутадиен, акриловая кислота – бутадиен) и гомополимеры с функциональными концевыми группами, называемые телехелатами. Эти новые полимеры привели к более повы-

17

шенному совершенству эластомерных связующих, так как они обеспечили более высокое содержание наполнителей и более широкие режимы эксплуатации, особенно при низких температурах. Несомненно, наиболее значительным событием в истории смесевых топлив стало появление высокосовершенных связующих, а не новых окислителей. Хотя перхлорат аммония не применялся сразу, вначале были использованы перхлорат калия и нитрат аммония, однако он быстро приобрел первостепенноезначение в выборе окислителя.

1.1. Состав смесевых твердых ракетных топлив

Подобно всем твердым топливам смесевые твердые ракетные топлива должны производить горячие газы, которые создают тягу за счет расширения в сопле и включают пару окислитель–горючее, обеспечивающую протекание реакции, которая высвобождает достаточную энергию для поддержания горения заряда.

Окислители и горючие вводятся в виде порошков и затем смешиваются со связующим, чтобы обеспечить когезию и гомогенность. Это связующее должно обладать весьма специфичными свойствами.

1. Связующее должно быть жидким в течение предварительной фазы приготовления однородной смеси с окислителем и горючим, несмотря на то, что его элементы должны иметь достаточно низкие летучие характеристики, чтобы выдержать высокий вакуум, используемый при смешении топливной массы и заливки

втребуемую форму.

2.Связующее должно быть совместимо химически с окислителем, что означает, что их смесь не будет приводить даже к не-

большому увеличению температуры, которое может привести к экзотермической реакции, способной вызвать нежелательное самовоспламенение топлива.

3. Связующее должно обладать способностью обеспечить высокую степень заполнения твердых компонентов (вплоть до 80 % по объему). Операция смешения должна быть легко осуществимой, и полученная топливная масса должна легко сливаться в спе-

18

циально подготовленную форму или в корпус ракетного двигателя, собранного с формующей оснасткой, достаточно сложной конфигурации и узкими сечениями.

После того, как топливная масса будет подана в форму, поперечное сшивание должно гарантировать перевод системы в твердое состояние в процессе химической реакции, подчиняющейся следующим критериям:

1)она должна быть реакцией полиприсоединения (аддитивная полимеризация). Любая реакция отщепления, приводящая к получению более или менее летучих продуктов, будет приводить к образованию трещин или «пузырей» в поперечно сшитой полимерной массе. Кроме того, смешение топливной массы должно выполняться под вакуумом, чтобы исключить наличие газообразных продуктов, присутствующих в растворенном виде в связующем. Уменьшение растворимости газов в процессе поперечного сшивания должно привести к трещинам в топливе при отверждении;

2)эта реакция должна иметь, с одной стороны, достаточно медленную кинетику отверждения, чтобы обеспечить выполнение всех операций по заливке. Наиболее применимое время реакции обычно составляет несколько часов, также известно под названием «жизнеспособность». С другой стороны, реакция должна проходить достаточно быстро, так как продолжительные времена поперечного сшивания или отверждения нежелательны.

Температура отверждения не может быть слишком высокой, чтобы предупредить нежелательные механические нагрузки в прочно скрепленных зарядах. Она должна быть очень тепловыделяющей или не очень экзотермичной, чтобы избежать нагрева внутри заряда, который является плохим проводником тепла. Это увеличение температуры может привести к условиям механического нагружения, возможно приводящих к образованию трещин и самовоспламенению топлива. Наконец, сразу после отверждения связующее должно придать топливу необходимые механические свойства.

Прочно скрепленные заряды используются в большинстве смесевых топлив, т.е. топливо образует одно целое со структурой за счет

19

использования связующего материала – лайнера. В течение срока службы топливо подвергается основательным тепловым напряжениям, приводящим к появлению значительных деформаций, потому что коэффициент теплового расширения смесевых топлив приблизительно в 10 раз больше, чем у металлов и композитных материалов, используемых для изготовления корпусов. При работе двигателя топливо, помимо этого, подвергается целому ряду основных напряжений и деформаций, обусловленных деформацией корпуса под давлением. Отвержденное топливо должно выдержать эти деформации без разрушения, должно иметь упругие свойства, точнее сказать, вязкоупругие. Эти свойства могут обеспечиваться в топливе, в основном, связующим, которое, принимая во внимание высокую степень наполнения твердых наполнителей, должно быть отличным эластомером. Обычно требуется от топлива деформации 50 %, это означает, что деформации связующего должны быть в 10 разбольше.

На рис. 1.1 прочность при растяжении связующего сравнивается с прочностью при растяжении топлива со степенью наполнения 88 %. На рисунке видно, как степень наполнения влияет на прочность при растяжении (увеличенную в 5 раз) и на деформацию при разрушении (уменьшенную в 8 раз) для топлива на основе полибутадиена – ПХА и алюминия.

Рис. 1.1. Кривые напряжение – деформация: 1 – 88 % твердой фазы; 2 – чистое связующее

20

Полимерные связующие. Полимерное связующее, по существу, состоит из жидкого форполимера с химической способностью реагировать с системой для поперечной сшивки, предназначенной для гарантированного обеспечения размерной стабильности продукта после отверждения. В упрощенном виде форполимер является молекулой, образованной повторением (несколько десятков раз) мономера (бутадиена, полипропиленоксида и т.д.), обычно имеющего концевые функциональные группы (телехелатныефорполимеры).

Система для поперечного сшивания может, в наиболее простом варианте, быть полифункциональной молекулой (например, трехфункциональной) с низким молекулярным весом или смесью двухфункциональных молекул, называемых удлинителями цепи, роль которых заключается в увеличении длины цепи форполимеров и, по крайне мере, трехфункциональных молекул, чтобы гарантировать среднюю функциональность (число реакционноспособных функциональных групп, разделенное на общее число молекул) более двух во всей сшиваемой системе. После реакции полиприсоединения химическая реакция происходит между форполимером и поперечно сшитой системой, при этом образуются трехмерные пространственные связи. Если эти связи образуются в оптимальном количестве и не достигается стеклообразное состояние, то полученное связующее ведет себя как вулканизованный эластомер. Плотность поперечной сшивки связующего, а также молекулярная масса между двумя связями являются основными характеристиками сетки, которая составляет связующее.

Эти характеристики определяют, в частности, его механические свойства. Много попыток было сделано, чтобы связать механические свойства (характеризуемые модулем упругости) поперечно сшитого полимера со структурой сетки, определяемой плотностью поперечной сшивки и средней молекулярной массой между двумя связями (от 10 000 до 100 000 в обычных смесевых топливах). Они все основаны на статистической теории упругости каучука, которая связывает деформацию и напряжение в соответствии с зависимостью

21

kT 1 ,

где σ – напряжение; k – константа Больцмана; Т – абсолютная температура, К; α – относительная деформация образца; ν – число сегментов между связями, v /M c N и Е = vkT; ρ – масса на единицу объема

полимера; N – число Авогадро; Mc – средняя молекулярная масса

между поперечными химическими связями; Е– модульупругости. В действительности эта формула малоприменима потому, что

связующие топлив показывают вязкоупругое поведение. Она полезна только для продолжительных периодов релаксации, где наблюдается равновесие или квазиравновесие. Чтобы освободиться от этого усложнения, измерения Mc выполняются на образцах, на-

бухающих в растворителе. Теория Флори–Рейнера позволяет нам затем определить массу между связями. И, наконец, необходимо рассмотреть кинетику поперечного сшивания, чтобы описать образование сетки, от которой зависит изменение реологических характеристик топливной массы. Теории были разработаны на основе наблюдения вероятности реакции в реакционно-способных местах. К сожалению, все эти теории выступают против сложности реакционной системы, чьи точные характеристики трудно оценить, например: распределение по молекулярной массе и функциональности форполимера; реакционная способность реакционных мест, которая изменяется в процессе образования сетки, и, в частности, степень развития реакционно-способных функциональных групп после гель-точки, в которой за счет образования первой «бесконечной» молекулы реагирующая группа становится частично нерастворимой. Применение этих теорий, тем не менее, является важным при проектировании топлив.

Форполимеры. Форполимеры являются основным элементом связующего смесевых топлив (70–80 %). Форполимер придает связующему его основные свойства. Они могут быть определены из природыполимернойцепиилисвойствфункциональныхконцевыхгрупп.

Характеристики, связанные с цепью, для некоторых полимеров приведены в табл. 1.1.

22

Таблица 1 . 1

Свойства полимеров, используемых в смесевых топливах

23