Материал: Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

кость, жизнеспособность), временем отверждения и механическими свойствами. Созданы комплексные системы, включающие в себя два илитрихимическихпродукта, такихкак трифенилвисмут, малеиновый ангидрид и окись магния, которые обеспечивают отличный компромиссмеждужизнеспособностьюивременемотверждения.

1.2.6. Различные добавки

Для придания топливам различных свойств в их состав включаются специальные добавки. Эти добавки обычно являются твердыми веществами, и их количество редко превышает несколько процентов от содержания связующего.

Антиоксидант. Эти компоненты, в основном, гарантируют требуемые сроки старения топлива в различных окружающих условиях.

Связующее является органическим материалом, и оно подвергается деструкции, которая отражается на изменении сетки и, следовательно, на механических свойствах топлива. Процесс старения слабо влияет на баллистические свойства топлив. Процесс старения может быть окислительным или гидролитическим.

Окислительный процесс происходит под действием кислорода в среде, окружающей твердотопливный заряд либо в составе газов, растворенных в топливе. Антиоксиданты добавляются для предупреждения окисления. В качестве антиоксидантов обычно выступают либо фенолы, либо ароматические амины. Этот процесс окисления имеет место, в частности, в случае топлива на полибутадиеновом связующем, связи –С═С– которого весьма чувствительны к окислению, в соответствии с механизмами, которые широко изучены для каучуков с большой молекулярной массой.

Антиоксиданты, хорошо известные в промышленности каучуков, представляют собой фенолы (в частности, дитретичный бутилпаракрезол, диамино-n-фенил-n'-циклогексил-парафенилин, 2,2-метилен-бис (4-метил-6-третичный бутилфенол) и др.

Гидролитический процесс имеет место в случае сложных полиэфиров, в которых сложноэфирные связи могут гидролизоваться и приводить к деполимеризации связующего.

38

Агенты по стабилизации скорости горения. Кривая зави-

симости давление–время может значительно изменяться за счет местных возмущений в скорости горения топлив. Это, в частности, характерно для неметаллизированных топлив. Исходя из причин этих возмущений, разработчики рецептур используют стабилизирующие добавки различной химической природы:

1)окрашивающие компоненты (сажа): эти компоненты, как правило, необходимы в составах неметаллизированных топлив, чтобы блокировать радиацию (излучение) горящего фронта, который имеет тенденцию прогревать топливо ниже поверхности горения, ускоряя горение и создавая небольшие флуктуации давления;

2)добавки для подавления нестабильности и затухания колебаний, их применение может оказывать отрицательное влияние на полимеризацию топлива.

Твердые компоненты. Имеются два типа твердых компонентов: окислители – основные компоненты топлив (60–80 %), и го-

рючие (25 %).

Эти компоненты представляют собой твердые порошкообразные вещества, форма и размер частиц которых определяет их максимальные количества, которые могут быть включены в полимерное связующее. На рис. 1.8 показано влияние на относительную вязкость (отношение вязкости топливной массы к вязкости связующей основы) нескольких распределений частиц по размерам сферической формы, соотношения диаметров фракций которых находится в диапазоне от 5 до 10. Для данного предела вязкости (налагаемого производственными возможностями) приемлемое количество наполнителя по объему увеличивается с увеличением

числа фракций, причем каждая меньшая частица размещается в зазорах, образованных при упаковке частиц больших размеров. Обычно три или четыре фракции частиц используются в составах топлив: этого достаточно, чтобы достичь оптимальной вязкости для данной степени наполнения. Однако не всегда возможно использовать наилучшее для получения высокой степени наполнения распределение частиц по размерам.

39

2) самая высокая, насколько возможно, энтальпия образования. На рис. 1.9 показаны энтальпии образования основных видов окислителей, которые включают в себя группы ClO3–, ClO4–, NO3– в твердых продуктах.

Рис. 1.9. Энтальпия образования основных окислителей как функция молекулярной массы

Преимущества применения NF2 и NO2 обнаруживаются хорошим расположением на графике CH3O2, N2F4. К этим преимуществам относятся:

самая высокая возможная плотность;

достаточная термическая стабильность (температуры разложения должны быть выше 100 °С, чтобы обеспечить безопасность технологических процессов и топлива);

хорошая химическая совместимость с другими ингредиентами, содержащимися в топливе, чтобы избежать любые нежелательные экзотермические реакции;

41

наличие фракций с различными размерами частиц, чтобы получить высокие степени наполнения итребуемые скорости горения.

Практически число окислителей, используемых в смесевых топливах невелико: перхлорат аммония (применяется в большинстве составов), нитрат аммония, октоген и нитрогуанидин. Характеристики этих продуктов приведены в табл. 1.5.

Перхлорат аммония NH4ClO4. Анализируя табл. 1.6, легко понять, почему применение этого соединения является преобладающим: перхлорат аммония является плотным, термически стабильным (более, чем хлораты), а продукты его разложения представляют собой газы с большой долей кислорода.

42

SNPE использует, например, 6 промышленных фракций, что позволяет иметь скорости горения от 2–5 до 70 мм/с при 7 МПа с модификаторами скорости горения. Средний диаметр (мкм) этих фракций следующий: B – 400, b – 200, D – 100, F – 10, M3 – 3, M1 – 1.

Первые две фракции получаются прямо при кристаллизации, другие – при измельчении.

Перхлорат калия KClO4. Очень плотный и обогащенный кислородом этот окислитель имеет недостаток, что топлива на его основе имеют ограниченные энергетические характеристики. Также его применение приводит к высокому значению показателя в законе скорости горения.

Нитрат аммония NH4NO3. Этот окислитель с очень низким значением Нfо и с малым количеством свободного кислорода приводит к получению удельных импульсов, которые намного ниже, чем у топлив на основе перхлората аммония. Его применение обычно ограничивается топливами для газогенераторов, где требуются низкие температуры горения (ниже 2000 К) и небольшие скорости горения (1–2 мм/с). Наконец, нитрат аммония показывает изменение аллотропной формы при +32 °С, сопровождаемое объемным изменением, которое приводит к значительному изменению свойств топлив, включая его разрушение. Так называемые стабилизированные разновидности нитрата аммония были получены при совместной кристаллизации с различными солями и окислителями (такими как NiO). Недостатком является то, что в топливо вводится конденсирующее вещество. Однако такие стабилизированные системы используются довольно широко.

Октоген (CH2N2O2)4. Октоген не является окислителем, но он является единственным продуктом с положительной энтальпией образования (см. табл. 1.6). В результате этого он используется в качестве дополнительного твердого вещества в топливах, уже имеющих достаточно высокий уровень содержания кислорода.

Нитрогуанидин. Нитрогуанидин также не является окислителем, но относительно высокое значение Нfо делает его удобным в качестве дополнительного заряда, подобно октогену, хотя

43

и в меньшей степени (из-за его низкой плотности и дефицита кислорода), а также особенно, в качестве регулятора скорости горения для топлив на основе перхлората аммония.

Горючие. На рис. 1.10 представлена классификация горючих по величине энергии, необходимой для образования фторидов и оксидов. Как можно видеть, энергия для образования фторидов и оксидов, несколько более высокая, чем для хлоридов. Энергетический интерес горючих уменьшается в следующем порядке Be > Li > B > > Al > H и С. Однако бериллий имеет ограниченное применение, за исключением специальных случаев использования, из-за высокой токсичности продуктов сгорания. Литий имеет низкую плотность. При использовании бора B2O3 не получается. В действительности образуются недокиси (неполные окиси), что обусловлено термодинамическими условиями в камере сгорания. В связи с этим такое горючее теряет свое теоретическое энергетическое преимущество, за исключением специальных сред, обогащенных кислородом, например, в камерах сгорания прямоточных двигателей.

Магний является очень интересным горючим, хотя и меньшей плотности (1,7), чем у алюминия (2,7).

Рис. 1.10. Энергия, освобождающаяся (свободная энергия) при образовании продуктов сгорания

Алюминий является универсальным горючим для смесевых топлив. Он изготавливается в виде сферических порошков с не-

44

большим диаметром частиц (от нескольких микрон до нескольких десятков микрон) и хорошо подходит для обеспечения высоких степеней наполнения.

Тонкий слой окиси алюминия, которая не разрушается в зарядах за счет влияния влаги, делает его легким для обращения. Углерод и водород, которые всегда присутствуют в топливе, являются главными составляющими связующего и играют важную роль в экзотермичности горения и имеют значительное преимущество по сравнению с алюминием при получении газообразных продуктов сгорания.

Другие горючие, такие как тяжелые металлы, проверялись, а именно Ti, Zr и Pb. Однако ни один из них не используется, за исключением циркония, стоимость которого остается очень высокой. Он имеет очень высокую плотность (6,5) и его хорошая горючесть может вызвать интерес в его применении, где количество и величина пространства для размещения твердотопливного заряда ограничена (например, в интегральных ускорителях).

1.3. Производственные методы и контроль качества

Полный производственный цикл смесевых топлив может быть представлен следующей схемой:

Подготовка форм или корпусов Операция смешения

Формование

↓

Отверждение

↓

Концевые операции

↓

Контроль

45

Любая из этих операций является важной и обусловливает качество твердотопливных зарядов (микроскопическая и макроскопическая гомогенность, влияние на рабочие характеристики).

1.3.1. Операции смешения

Операция смешения состоит в перемешивании твердой фазы (главным образом, окислителя и горючего) и жидких компонентов (ингредиенты связующего). Она предназначается для получения гомогенной смеси, которая может быть отформована с хорошим уровнем воспроизводимости характеристик топлива. Из-за высокой инвестиционной стоимости отделения смешения все операции по смешению, которые не являются взрывоопасными, могут быть выполнены вне основного смесительного отделения с использованием соответствующих смесителей. Основные предварительные операции смешения представлены на рис. 1.11.

Рис. 1.11. Операции предварительного смешения

1.3.2. Приготовление полимерного связующего (предварительная смесь)

Предварительное смешение выполняется в контейнере, оборудованном мешалкой. После взвешивания все компоненты загружаются в контейнер в следующем порядке: полимер, пластификатор и связующий агент. Смесь нагревается до 60 °С. Алюми-

46