Тема: «Рассмотрение особенностей упаривания раствора аммиачной селитры»
Разиньков А.
Введение
Химическая промышленность выпускает широкий ассортимент азотных удобрений, которые различаются содержанием азота, также получают кальциевую и натриевую селитры. Азотная промышленность нашей страны развивается высокими темпами, превышающими темпы прироста продукции всей промышленности страны в 2-2,1 раза. Темпы роста отечественной азотной промышленности значительно выше темпов роста мировой азотной промышленности. Основными азотными удобрениями, выпускаемыми нашей промышленностью, являются аммиачная селитра и карбамид. В настоящее время производство последнего развивается более высокими темпами, чем производство аммиачной селитры. Весьма быстро растет производство комплексных удобрений и, следовательно, получение их азотсодержащих компонентов. Развитие производства сульфата аммония, основанного на использовании аммиака из коксового газа и растворов, получаемых при производстве капролактама, зависят в значительной степени от развития коксохимической промышленности и промышленности синтетического капронового волокна. Твердые азотные удобрения выпускаются только в гранулированном виде. В связи с ростом производства аммиака увеличивается и объем выпускаемых жидких азотных удобрений.
Подавляющая часть продукции мировой азотной промышленности используется в сельском хозяйстве в виде удобрений, для промышленных целей потребляется примерно 15-20% вырабатываемых соединений азота. Азотные удобрения, выпускаемые промышленностью, содержат питательный элемент - азот в виде аммиака, ионов аммония NH4+, ионов NО3- и аминогруппы NH2-. Все соли аммония и аммиак относятся к физиологически кислым удобрениям. Минеральные соли поглощаются (сорбируются) корнями растений из разбавленных почвенных растворов, в которых соли диссоциированы на ионы. Корни растений быстрее усваивают щелочные ионы аммония, чем кислые нитрат-ионы, вследствие чего повышается кислотность почвенного раствора. Подкисление почвы объясняется также способностью некоторых почвенных бактерий окислять аммиак до азотной кислоты. Этот процесс носит название нитрификации, обусловливающей биологическую кислотность удобрений. Наибольшее подкисление почвы наблюдается при внесении в нее сульфата аммония. Под влиянием почвенных бактерий карбамид в течение 2-3 суток превращается в карбонат аммония, который постепенно нитрифицируется, т.е. превращается в нитрат.
В связи с этим карбамид тоже относится к физиологически и биологически кислым удобрениям. Кальциевая и натриевая селитра увеличивают почвенную щелочность и, следовательно, являются физиологически щелочными удобрениями. Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве не только повышает урожайность культур, но и улучшает качество сельскохозяйственной продукции. Тем самым повышается рентабельность сельскохозяйственного производства и сокращается потребность в рабочей силе.
аммиачный селитра химический кристаллизация
1. Анализ известных технологий
1.1 Общие сведения
Аммиачная селитра, как в нашей стране, так и за рубежом, в основном используется в сельском хозяйстве; в гораздо меньших масштабах её применяют для технических целей.
1. При производстве водоустойчивой кристаллической и гранулированной аммиачной селитры плав, содержащий добавку сернокислого окисного железа, гранулируется в башне, а обработка горячих гранул смесью жирных кислот с парафином производится в шнеках или во вращающихся барабанах.
2. Простейшие взрывчатые вещества на основе гранулированной аммиачной селитры и дизельного топлива нашли, благодаря своей дешевизне и высокой эффективности, широкое применение. Промышленные способы получения пористой аммиачной селитры основанные на добавлении к аммиачной селитре различных порообразующих или поверхностно-активных веществ и полиморфных превращениях кристаллов нитрата аммония, протекающих при термической обработке гранул.
3 Известково-аммиачной селитрой называют гранулированный продукт, представляющий собой смесь расплавленного нитрата аммония с тонко измельченным порошком известняка или мела.
При внесении в почву известково-аммиачной селитры подкисление почвы не происходит благодаря карбонату кальция, находящемуся в этом удобрении в тесном контакте с нитратом аммония. Несмотря на хорошие агрохимические свойства известково-аммиачной селитры она уступает аммиачной селитре по содержанию азота в 1,7 раза. Кроме того, ее производство требует дополнительного сырья (известняка или мела), оборудования для его дробления, транспортирования и смешения с плавом нитрата аммония, дополнительные затраты электроэнергии.
1.2 Методы производства аммиачной селитры
Существуют следующие методы производства аммиачной селитры:
Метод получения аммиачной селитры из аммиака коксового газа и азотной кислоты перестали применять как экономически невыгодный. Кроме того, вырабатывавшаяся по этому методу аммиачная селитра всегда содержала значительное количество примесей (пиридинов, фенолов, смол и др.).
Производство аммиачной селитры из синтетического аммиака (или аммиаксодержащих газов) и азотной кислоты является многостадийным. В связи с этим пытались получить аммиачную селитру непосредственно из аммиака, оксидов азота, кислорода и паров воды по реакции:
4NH3+4NO2+О2+H2O=4NH4NО3
Однако от этого способа пришлось отказаться, так как наряду с аммиачной селитрой образовывался нитрит аммония - неустойчивый и взрывоопасный продукт.
Значительное количество аммиачной селитры в настоящее время производится из отходящих газов некоторых систем синтеза карбамида. По одному из способов его производства на 1 т карбамида получается от 1 до 1,4 т аммиака. Из такого количества аммиака можно выработать 4,6-6,5 т аммиачной селитры. Хотя работают и более совершенные системы синтеза карбамида, аммиаксодержащие газы - отходы этого производства - еще некоторое время будут служить сырьем для получения аммиачной селитры.
В небольших количествах аммиачную селитру получают путем обменного разложения солей (конверсионные способы) по реакциям:
Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + vСаСО3
Mg(NO3)2 + (NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + vMgCO3
Ba(NO3)2 + (NH4)2SO4 =2NH4NO3 + vBaSO4
Na NO3 + (NH4)2SO4 = 2NH4NO3 + Na2SO4
Эти способы получения аммиачной селитры основываются на выпадении одной из образующихся солей в осадок (первые три реакции) или на получении двух солей с разной растворимостью в воде (четвертая реакция). В первом случае растворы аммиачной селитры отделяют от осадков на вращающихся фильтрах и перерабатывают в твердый продукт по обычным схемам. Во втором случае растворы упаривают до определенной концентрации и разделяют дробной кристаллизацией, которая сводится к следующему: при охлаждении горячих растворов выделяют большую часть аммиачной селитры в чистом виде, затем в отдельной аппаратуре проводят кристаллизацию из маточных растворов с получением загрязненного примесями продукта.
Все способы получения аммиачной селитры обменным разложением солей сложны, связаны с большим расходом пара и потерей связанного азота.
Их обычно применяют в промышленности только в случае необходимости утилизации соединений азота, получаемых как побочные продукты. В промышленности широко применяется только метод получения аммиачной селитры из синтетического аммиака (или аммиаксодержащих газов) и разбавленной азотной кислоты.
Различают также схемы получения аммиачной селитры под вакуумом, под повышенным давлением и под давлением близким к атмосферному.
Проведение процесса нейтрализации с использованием вакуума имеет относительно ограниченное применение вследствие усложнения схемы нейтрализации, а также невозможности полезного использования тепла сокового пара и, следовательно, снижения экономичности процесса. Такие схемы используют лишь в установках, где в качестве сырья применяют не чистый аммиак, а аммиаксодержащие газовые смеси.
Нейтрализация азотной кислоты под повышенным давлением позволяет уменьшить габариты нейтрализаторов, промывателей сокового пара, получать соковый пар с более высоким потенциалом. Однако обычно эти преимущества не окупаются из-за необходимости применять жидкий аммиак вместо газообразного, повышения температуры в зоне нейтрализации, а также из-за усложнения схемы и ограниченных возможностей использования сокового пара.
Наиболее широкое распространение получили установки, в которых процесс нейтрализации осуществляется под давлением близким к атмосферному (избыточное давление сокового пара 5-20 кПа). Преимуществом нейтрализации под атмосферным давлением является простота схемы, возможность использования газообразного аммиака, который из цеха синтеза аммиака выдается под давлением, как правило, не выше 200-300 кПа, без его сжижения и повторного испарения. Эти преимущества особенно весомы при использовании азотной кислоты концентрацией не более 58%, когда соковый пар при атмосферном давлении можно использовать для дополнительного упаривания растворов, полученных в нейтрализаторе, т.е. когда удается двукратно использовать тепло реакции нейтрализации.
1.3 Образование отходов производства аммиачной селитры
В реакционной зоне ИТН температура 150-180?С, за счет давления насыщенных паров NH4NO3 в образовавшихся парах может содержаться (при равновесии) от 2,7 до 15 г NH4NO3 на 1 литр конденсата сокового пара.
Содержание HNO3 в растворе селитры после ИТН 2-4 г/л, а при нарушениях режима и до 10 г/л и выше. При этом давление насыщенных паров HNO3 составляет 1,06-1,2 кПа, что соответствует 40 г HNO3 в 1 литре конденсата.
Образовавшиеся в аппаратах ИТН пары воды содержат не прореагировавший NH3, и в результате взаимодействия с HNO3 в паровой фазе может образоваться дополнительно до 50 г NH4NO3 на 1 литр конденсата сокового пара. Соковый пар проходит четыре очистные тарелки снижает температуру до 100?С и содержит до 10 г NH4NO3 на 1 литр конденсата.
Конденсаты, образующиеся из соковых паров, зависят от производительности нейтрализаторов и выпарных аппаратов, стабильности их работы, а также от брызгоуноса. В среднем на одну тонну готового продукта в процессе нейтрализации выбрасывается 350-500 кг соковых паров, а при выпаривании растворов селитры - около 300 кг. Содержание NH3 в смеси обоих конденсатов достигает 1 г/л, а NH4NO3 ~ до 3 г/л. Очистка отработанного воздуха в скрубберах на гранбашнях, орошаемых разбавленными растворами аммиачной селитры позволяет частично очистить отработанный воздух от аммиака и NH4NО3, возвратить в цикл производства значительное количество аммиачной селитры.
Разбавленные растворы аммиачной селитры циркулируют в системе промывки отводящих газов и подаются на промывные скруббера башен, на орошение тарелок ИТН и в промыватели донейтролизации и выпарного аппарата.
Соковой пар из узла нейтрализации и парогазовая смесь из узла выпарки при этом смешиваются с потоком воздуха, выходящего из ствола грануляционной башни и кипящего слоя, и проходит мокрую очистку на скрубберах.
Такой принцип был применен в крупнотоннажных агрегатах. При этом все проблемы очистки выбросов сосредотачивались на газовой фазе. Очистка газов фазы приобретает особое значение при применении башенного гранулирования.
В грануляционной башне на 1 тонну продукта подают 10-12 тыс. м3 воздуха. Воздух после грануляционных башен - несколько сот тысяч кубометров в час - отводится в атмосферу, загрязняя окружающий воздушный бассейн (на 1 т готового продукта с воздухом выбрасывается в атмосферу не менее 2 кг мелкодисперсных частиц аммиачной селитры). В отработанном воздухе аммиачная селитра содержится в виде мелкодисперсных частиц, которые известными механическими устройствами (циклонами, фильтрами и т. д.) невозможно уловить. Таким образом селитра, содержащаяся в выбрасываемом технологическом воздухе, представляет собой аэрозоль с частицами размером менее 10 мкм, что необходимо учитывать при выборе эффективного метода очистки воздуха и его конструктивного оформления.
Такие частицы образуются в башнях вследствие сублимации аммиачной селитры в процессе разбрызгивания плава, при дроблении струй плава на капли и особенно за счет истирания пустотелых гранул в кипящем слое. Чем выше скорость воздуха в грануляционной башне, тем более крупные частицы селитры могут быть унесены воздушным потоком. Например, при скорости 3 м/с из башни уносятся все частицы селитры размером менее 515 мкм; при скорости 1 м/с -- лишь частицы менее 190 мкм. Общий унос частиц из грануляционной башни мощностью 500 т/сутки составит 350 т в год в первом случае, а во втором 25 т в год, т. е. повышение скорости воздуха в башне в 3 раза вызывает увеличение уноса селитры в 14 раз.
Для обеспечения норм по концентрации загрязняющих примесей в приземном слое были применены тарельчатые скрубберные устройства, орошаемые раствором аммиачной селитры, которые устанавливают на выходе общего парогазового потока из агрегата. Это мероприятие позволило снизить удельные выбросы с газовой фазой и был интенсифицирован процесс башенного гранулирования.