Работы по дальнейшему снижению выбросов были направлены в первую очередь на очистку парогазовых потоков, где загрязняющие примеси находятся на трех элементарных уровнях: молекулярном (газообразный аммиак), аэрозольном (растворы аммиачной селитры) и капельном (брызгоунос растворов аммиачной селитры, содержащих некоторое количество азотной кислоты). Составляющие первого и третьего уровней могут быть уловлены при прохождении мокрого скруббера, который сам генерирует брызговую фазу, требующую сепарации. Аэрозольная составляющая практически не улавливается обычными скрубберами, поэтому требует применения специальных устройств. Большой объем парогазовых потоков для действующих агрегатов с уже установленным низконапорным вентиляционным оборудованием, делает малоперспективным использование устройств, обладающих большим гидравлическим сопротивлением. Обеспечение безопасных условий эксплуатации не позволяет применять принцип электростатического отделения аэрозольных частиц. В результате за основу был принят метод фильтрующей очистки, осуществляемый на волокнистых структурах. Физическая природа отделения аэрозолей здесь определяется эффектами инерционного характера и броуновским движением частиц.
Одновременно при этом могут отфильтровываться капли брызгоуноса.
В результате испытаний был выбран один из образцов стекловолокна.
Было выбрано конструктивное решение - отдельный фильтрующий элемент, пропускающий 10-25 тыс. м3/ч газа, при этом обеспечивается быстрая и легкая замена фильтрующего волокна. Для очистки потока из отделения выпарки установлен один такой элемент, а для очистки выхлопа воздуха, выходящего из башни установлены 24 фильтрующих элемента.
После отделения выпаривания парогазовый поток проходя предварительно через две орошаемые тарелки снижает температуру с 180єС до 70-90єС, а содержащиеся в нем частицы аэрозоля укрупняются за счет конденсации паров воды. После прохождения тарелок содержание аммиачной селитры в потоке снижается примерно с 10 до 2 3 г/.
Стабилизированный средний выброс после очистки оказался равным 90 мг/м3 воздуха.
Установка фильтрующих элементов в скрубберах на башнях показали значительное улучшение очистки. Содержание аммиачной селитры в уходящем воздухе при нормальном функционировании фильтрующей стадии очистки значительно более низкое (менее 100 мг/м3), чем прежде (более 200-250 мг/м3).
Сегодня, в условиях жестких экономических и экологических границ, когда дело касается агрегатов, находящихся на освоенных промышленных площадках, суммарные выбросы необходимо минимизировать. Ввиду этого в последнее время проводятся исследования и разработки, направленные на создание циркуляционной схемы производства аммиачной селитры, т. е. башенного гранулирования с замкнутым циклом движения воздуха.
В слабом растворе аммиачной селитры, циркулирующем в системе очистки, постепенно происходит концентрация до 10% и более NH4NO3, что ухудшает процесс промывки отработанного воздуха. Часть промывного раствора постоянно выводится из промывки и используется для подачи на 2-е тарелки аппарата ИТН для переработки и регулирования температуры реакции нейтрализации.
При существующей схеме производства и постоянно меняющихся нагрузках по сырью слабый раствор приходится периодически сбрасывать.
2. Физико-химические свойства аммиачной селитры
Кристаллические формы аммиачной селитры
|
Условные обозначения кристаллических форм |
Системы |
Температурные интервалы стабильного существования, оС |
Плотность, г/см3 |
Теплота превращения, кал/г |
|
|
I |
Кубическая |
169,6-125,2 |
- |
16,75 |
|
|
II |
Тригональная (б-ромбоэдричаская) |
125,2-84,2 |
1,69 |
12,24 |
|
|
III |
Моноклинная (Я-ромбоэндрическая |
84,2-32,3 |
1,66 |
4,17 |
|
|
IV |
Ромбическая |
От 32,3 до -16,9 |
1,726 |
4,99 |
|
|
V |
Тетрагональная |
Ниже -16,9 |
1,725 |
1,6 |
Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т.д. полиморфные переходы являются обратимыми т.е. энантиотропными.
ДН0 полиморфных переходов IVIII 1,7 кДж/моль, IIIII 13 кДж/моль. В процессах перехода IIIII, IVIII, IVV объем элементарной ячейки увеличивается. Удельная теплоемкость Ср (в кал/г·град) водных растворов нитрата аммония для температур 16-52о составляет для концентрации 9,18% - 0,929; 28,5% - 0,7227; 47,1% - 0,697; 63,9% - 0,61; 88% - 0,47; 92% - 0,45; 96% - 0,43; 98,5% - 0,42.
Для жидкого нитрата аммония уравнения температурной зависимости давления пара:
lg р (мм рт. ст.) = 10,708-4670/Т, (349-438 К),
lg р (мм рт. ст.) = 9,987-4360/Т, (373-513 К).
В процессе нагревания при 200-270 оС разлагается по реакции:
NH4NO3 N2О+2Н2О+36,8 кДж/моль
Выше 270оС разлагается со взрывом по реакции:
NH4NO3 N2+0,5О2+2Н2О+112,6 кДж/моль
Нитрат аммония очень гигроскопичен. Гигроскопичность нитрата аммония и скорость процесса поглощения им влаги из воздуха, как установлено, растут при участии растворимых минеральных солей.
Значительная растворимость в воде и высокий температурный коэффициент растворимости, гигроскопичности и имеющие место полиморфные превращения являются причиной слеживаемости нитрата аммония. Это в конечном итоге затрудняет фактическое его применение. Нитрат аммония является концентрированным азотным удобрением. Его применяют в производстве взрывчатых веществ - аммонитов и гранулитов, в качестве реагента для растворения циркониевых оболочек-твэлов в процессе регенерации облученного ядерного топлива.
3. Теоретические основы производства NH4NO3
Наиболее распространенные способы производства аммиачной селитры основаны на реакции нейтрализации азотной кислоты аммиаком:
NH3(г)+НNО3(ж) NH4NO3+144,9 кДж
На 1 кг 100%-ной НNО3 теоретически расходуется 17:63 = 0,27 кг NH3. Химическое взаимодействие газообразного аммиака и растворов азотной кислоты протекает с большой скоростью, но лимитируется массообменом и гидродинамическими условиями. Поэтому большое значение имеет интенсивность смешения реагентов, которая в основном зависит от соотношения между скоростями движения азотной кислоты и аммиака в реакторе. Наиболее тесное соприкосновение реагентов достигается при условии, что линейная скорость газообразного аммиака превышает линейную скорость раствора азотной кислоты не более чем в 15 раз. Процесс нейтрализации протекает с выделением тепла. В производственных условиях применяется азотная кислота концентрацией 45-60% НNО3.
Известно, что разбавление азотной кислоты протекает с выделением тепла. В производстве аммиачной селитры используются уже готовые растворы азотной кислоты, поэтому количество тепла, выделяющегося при нейтрализации таких растворов, уменьшается на величину теплоты разбавления кислоты. Чем выше концентрация применяемой азотной кислоты, тем меньше значение теплоты ее разбавления и тем больше тепловой эффект нейтрализации растворов азотной кислоты аммиаком.
В результате нейтрализации раствора азотной кислоты образуется не твердый нитрат аммония, а его раствор. Поэтому нужно учитывать также теплоту растворения нитрата аммония, которая имеет отрицательное значение, так как нитрат аммония растворяется с поглощением тепла. Этот эффект тоже уменьшает количество тепла нейтрализации азотной кислоты.
Таким образом, суммарное количество тепла Q, выделяющегося в результате реакции нейтрализации растворов азотной кислоты газообразным аммиаком определяется из следующего уравнения:
Q = Qреак - (q1 + q2),
где Qреак - теоретический тепловой эффект нейтрализации, равный 144,9 кДж;
q1 - теплота разбавления НNО3;
q2 - теплота разбавления NН4NО3.
Для определения суммарного теплового эффекта в процессе нейтрализации часть воды испаряется, и раствор концентрируется. С целью более полного выделения воды целесообразно предварительно подогревать азотную кислоту и аммиак. При одинаковой концентрации азотной кислоты с повышением температуры реагентов на каждые 10 оС концентрация полученного раствора нитрата аммония увеличивается примерно на 1%.
При подогревании аммиака увеличивается скорость его поступления в реакционную массу и улучшается перемешивание реагентов. Это ускоряет процесс нейтрализации и тем самым снижает возможные потери аммиака с отходящим соковым паром.
Положительное влияние на технологический процесс оказывает повышение (4,5-5,5 ат или 4,5·105-5,5·105 н/м2) давления в реакторе-нейтрализаторе. С увеличением общего давления уменьшается парциальное давление паров азотной кислоты; в этих условиях она кипит при более высокой температуре, вследствие чего снижаются потери азотной кислоты с соковым паром. Соковый пар повышенного давления может быть с успехом использован для последующего упаривания растворов нитрата аммония. При увеличении давления уменьшается объем реакционного аппарата и соответственно снижаются тепловые потери в окружающую среду. Экономическая целесообразность применения повышенного давления зависит от дополнительного расхода энергии на сжатие аммиака и азотной кислоты и от затрат на специальное оборудование.
4. Технологическая схема производства NH4NO3
Аммиачную селитру получают нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком по реакции:
NH3(г)+НNО3(ж) NH4NO3+144,9 кДж
Эта практически необратимая реакция протекает с большой скоростью и с выделением значительного количества тепла. Обычно ее ведут при давлении, близком к атмосферному; в некоторых странах работают установки нейтрализация протекает под давлением 0,34 МПа. В производстве аммиачной селитры используется разбавленная 47-60%-ная азотная кислота.
Тепло реакции нейтрализации используется на испарение воды и концентрирование раствора.
Промышленное производство включает следующие стадии: нейтрализацию азотной кислоты газообразным аммиаком в аппарате ИТН (использование тепла нейтрализации); упаривание раствора селитры, гранулирование плава селитры, охлаждение гранул, обработка гранул ПАВ, упаковку, хранение и погрузку селитры, очистку газовых выбросов и сточных вод. Добавки вводят при нейтрализации азотной кисллоты.
Поступающая 58-60%-ная азотная кислота подогревается в подогревателе до 70-80оС соковым паром из аппарата ИТН и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами в азотную кислоту добавляют термическую фосфорную и серную кислоты в количестве 0,3-0,5% Р2О5 и 0,05-0,2% сульфата аммония, считая на готовый продукт.
Серная и фосфорная кислоты подаются плунжерными насосами, производительность которых легко и точно регулируется. В агрегате установлены два аппарата нейтрализации, работающие параллельно. Сюда же подается газообразный аммиак, нагретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120-130оС. Количество подаваемых азотной кислоты и аммиака регулируют таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток азотной кислоты, обеспечивающий полноту поглощения аммиака.
В нижней части аппарата происходит нейтрализация кислот при температуре 155-170°С с получением раствора, содержащего 91-92% NH4NO3. В верхней части аппарата водяные пары (так называемый соковый пар) отмываются от брызг аммиачной селитры и паров HN03. Часть тепла сокового пара используется на подогрев азотной кислоты. Далее соковый пар направляют на очистку в промывные скрубберы и затем выбрасывают в атмосферу.
Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донейтрализатор, куда поступает аммиак в количестве, необходимом для донейтрализации раствора. Затем раствор подают в выпарной аппарат на доупарку, которая ведется водяным паром под давлением 1,4 МПа и воздухом, нагретым примерно до 180°С. Полученный плав, содержащий 99,8-99,7% селитры, при 175 °С проходит фильтр и центробежным погружным насосом подается в напорный бак, а затем в прямоугольную металлическую грануляционную башню длиной 11 м, шириной 8 м и высотой от верха до конуса 52,8 м.
В верхней части башни расположены грануляторы ; в нижнюю часть башни подают воздух, охлаждающий капли селитры, которые превращаются в гранулы. Высота падения частиц селитры 50--55м. Конструкция грануляторов обеспечивает получение гранул однородного гранулометрического состава с минимальным содержанием мелких гранул, что уменьшает унос воздухом пыли из башни. Температура гранул на выходе из башни равна 90--110°С, поэтому их направляют для охлаждения в аппарат кипящего слоя. Аппарат кипящего слоя - прямоугольный аппарат, имеющий три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку вентиляторами подается воздух, при этом создается кипящий слой гранул селитры высотой 100--150 мм, которые поступают по транспортеру из грануляционной башни. Происходит интенсивное охлаждение гранул до температуры 40°С (но не выше 50°С), соответствующей условиям существования IV модификации. Если температура охлаждающего воздуха ниже 15°С, то перед поступлением в аппарат кипящего слоя воздух подогревают в теплообменнике до20°С. В холодный период времени в работе могут находиться 1-2 секции.