Автореферат: Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

Рисунок 1 - Микроструктура гранулированных сульфидов (образцы по табл. 2)

Основными фазами образца сульфида меди, охлажденного со скоростью 10 град/с являются джарлеит (Cu1,96S) и анилит (Cu7S4). В плоскости шлифа обнаружены вкрапления меди размером до 5 мкм. В гранулированном образце сульфида меди основной фазой является Cu1,96S, а включения металлической меди имеют размер до 1 мкм.

Кристаллизованный никелевый файнштейн образован фазой Ni3S2 и твердым раствором на основе никеля. Размер частиц металлического никеля в медленно охлажденном образце файнштйена достигает 100-400 мкм. Гранулированный образец состоит из хизлевудита и диспергированной (до 10 мкм) фазы металлического никеля.

Согласно данным РФА (рис. 2, табл. 3) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, охлажденного со скоростью 10 град/с, являются хизлевудит (Ni3S2), нестехиометрические сульфиды меди (Cu2-xS), преимущественно джарлеит (Cu1,96S) , а также твердый раствор на основе никеля (Cu - Ni). Крупность фаз сульфидов находится в пределах 100-400 мкм. В гранулированном медно-никелевом файнштейне также обнаружены Cu1,96S и Ni3S2. Металлический твердый раствор в виде самостоятельной фазы не выявлен. Сульфидные фазы в гранулированном медно-никелевом файнштейне имеют размер 5-10 мкм.

Рисунок 2 - Микрошлиф и точки зондирования медленно охлажденного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна

Таблица 3 - Состав фаз в точках зондирования медно-никелевого файнштейна

Дендритные параметры фаз, включающие объемную долю (АА), удельную поверхность (РА), среднюю хорду (H) и среднее межчастичное расстояние (L) определены из выражений: АА = А / АА·100, РА = Р / А·100, H = 4 AA / P, L = 4 (1 - AA) PA, где А - площадь фазы (мкм2), Р - периметр (мкм). Для сульфида меди в кристаллизованном образце медно-никелевого файнштейна они составляют: АА = 52,6 %, РА = 0,089 мкм-1, H = 23,7 мкм, L = 21,4 мкм, а в гранулированном: АА= 71,6 %, РА= 1,17 мкм-1, H = 2,47 мкм, L = 0,97 мкм. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением скорости охлаждения, повышается объемная доля сульфидов меди и никеля, при снижении доли металлической составляющей. В сравнении с медленно охлажденным файнштейном, в гранулированном - существенно уменьшаются такие параметры как средняя хорда и межчастичное расстояние, что подтверждает тонкую дендритную структуру образца.

Сопоставлением структур образцов показано, что высокие скорости охлаждения (грануляция) способствуют формированию метастабильных нестехиометрических дисперсных сульфидов меди и никеля, а также твердых растворов, вскрываемость которых будет определять эффективность использования гидрометаллургических технологий. Необходимо отметить, что грануляция сульфидных сплавов ведет к уменьшению доли и размеров металлической составляющей.

Согласно данным термического анализа (рис. 3), при нагреве медленно охлажденного медно-никелевого файнштейна в низкотемпературной области, кривая ДСК характеризуется образованием эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума 102/106оС. Эффект связан с фазовым переходом Сu1.96S из кубической в тетрагональную модификации. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524оС, свидетельствующие о фазовыом переходе Ni3S2 из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (б - Ni3S2 > в - Ni3±xS2). Термограммы, полученные при нагреве гранулированного медно-никелевого файнштейна, в отличие от медленно охлажденного, в низкотемпературной области характеризуется тремя эндотермическими тепловыми эффектами с температурами начала/максимума при 52/58, 103/106 и 153/171оС. Первый эффект, вероятно, обусловлен превращением метастабильной фазы Сu2-хS. Второй - отвечает фазовому переходу Сu1.96S из тетрагональной модификации в кубическую. Появление третьего растянутого эффекта можно пояснить образованием твердого раствора на основе дигенита Cu1,8+xS. В области более высоких температур на термограмме выявлены эндотермические эффекты образования в - Ni3+ХS2 и плавления эвтектики. При охлаждении эти эффекты повторяется со сдвигом температурных интервалов.

В связи с тем, что при температурах выше 50оС при нагреве гранулированных медьсодержащих сульфидов вероятен ряд фазовых переходов сульфида меди и изменение фазового состава, что может оказать влияние на изменение параметров гидрометаллургической переработки, электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна предпочтительно проводить при температуре ниже 50оС.

Сравнением сидементационных характеристик образцов, показано, что для получения однородного по крупности материала, температура подвергаемого грануляции сульфидного расплава должна быть около 1250оС. Снижение. охлаждение сульфид файнштейн электролиз

Рисунок 3 - Результаты ДСК при нагреве и охлаждении кристаллизованного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна (по табл. 2)

температуры расплава ведет к образованию преимущественно крупных гранул. Предложенный режим грануляции, обеспечивающий долю гранул крупностью 0,5-5 мм не менее 90 %.

В третьей главе рассмотрены особенности электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Пояснена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих файнштенйна. Рассчитаны скорости окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов.

Электрохимическое окисление сульфидных медных и никелевых сплавов в растворе серной кислоты протекает с образованием промежуточных и конечных труднорастворимых продуктов по реакциям:

Ni3S2 - 6eЇ = 3Ni2+ + 2S0,

Ni3S2 - 2eЇ = 2NiS + Ni2+,

2NiS - 4eЇ = 2Ni2+ +2 S0,

Cu2-хS - 2eЇ= CuS + (1-х)Cu2+,

CuS - 2eЇ = Cu2+ + S0 .

Согласно данным термодинамического моделирования, в системе Cu-S-H2O в интервалах pH от 0 до 2 и потенциалах до 0,5 В устойчивыми формами являются сульфидные соединения. При потенциале около 0,5 В возможно окисление Cu2S до CuS и Cu2+, а выше 0,5 В - переход катионов меди из CuS в раствор. В системе Ni-S-H2O при pH от 0 до 1 и потенциалах до 0,25 В окисление Ni3S2 протекает с образованием элементной серы, а при pH от 1 до 2 - с образованием NiS. При потенциале выше 0,5 В в интервалах pH до 7 окисление Ni3S2 вероятно с образованием NiS и NiS2. Полный переход никеля из сульфидов в раствор возможен при потенциале анода выше 0,5 В. Область выделения элементной серы находится в интервале потенциалов до 0,5 В и pH до 2. С одной стороны область ограничена стабильностью сульфат-ионов при потенциале выше 0,5 В, с другой - условиями окисления сульфидов. При потенциале выше 2,0 В возможно образование тиосульфат-иона.

Для уточнения химизма процессов электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, изучены твердые продукты формирующиеся на поверхности при наложении потенциала. Формирование пассивирующего слоя труднорастворимых продуктов на поверхности сульфидов, охлажденных со скоростью 10 град/с, проводили в течение 15-240 минут при плотности тока 1000 А/м2 в растворе серной кислоты 100 г/дм3. По данным РФА и МРСА (рис. 4), сульфиды окисляются с образованием промежуточных сульфидов и серы, формирующих пассивирующую пленку. При электрохимическом окислении медно-никелевого файнштейна, основными продуктами, образующимися на поверхности анода, являются элементная сера, сульфиды меди - CuS, Cu1,8S, Cu1,75S и сульфиды никеля - NiS, Ni7S6 . Процесс окисления протекает ступенчато: Cu1,96S> Cu1,8S > Cu1,75S > CuS > CuSO4 + S; Ni3S2 > NiS > NiSO4 + S.

Рисунок 4 - Рентгенограмма (а) и вид (б) поверхности электрода из медно-никелевого файнштейна после электрохимического окисления

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано анодное окисление индивидуальных сульфидов никеля, меди и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Определены потенциалы начала окисления фаз (табл. 4), токи и последовательность окисления фазовых составляющих медно-никелевых сульфидных сплавов.

Таблица 4 - Потенциалы (ц) и токи (i) окисления сульфидов, охлажденных с различными скоростями (н - начало, п - экстремум)

Согласно вольтамперометрическим данным электрохимическое окисление медленно охлажденного сульфида никеля начинается при потенциале 0,770 В (рис. 5), достигает максимума, затем процесс переходит в состояние пассивации, сопровождаемое снижением скорости окисления. Появление излома на потенциометрической кривой объяснено окислением Ni3S2 с образованием NiS. Гранулированный образец начинает окисляться при большем потенциале и имеет два максимума на кривой ц - i, что связано со ступенчатым механизмом окисления хизлевудита. Электрохимическое окисление кристаллизованного и гранулированного сульфидов меди начинается при близких потенциалах. Экстремумы на кривых ц - i соответствуют окислению Cu1,96S до CuS, затем CuS до Cu2+ и S.

Нахождение сульфидных и металлических фаз в виде сплава (файнштейна) также влияет на потенциалы их окисления (рис. 6). Потенциалы начала окисления фазовых составляющих гранулированных никелевого и медно-никелевого файнштйенов имеют сдвиг в сторону более положительных значений, относительно кристаллизованных образцов.

Рисунок 5 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) образцов сульфидов

Рисунок 6 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) файнштейнов

Сдвиг потенциалов начала окисления фаз и изменение форм потенциометрических кривых окисления файнштейнов, полученных при различных скоростях охлаждения, связаны со структурой образцов и формами нахождения металлов. С поверхности образца медленно охлажденного файнштейна первоначально протекает окисление металлизированной фазы, а затем - сульфидов. С поверхности гранулированного образца происходит окисление сульфидной серы с образованием промежуточных продуктов реакции (Ni1+xS, Cu1+xS), а затем сульфидной серы с переводом металлов в раствор.

Удельная скорость окисления сульфидов определена из хроноамперометрических кривых (рис. 7) как отношение массы окисленного вещества (m) к площади анода (S) и продолжительности окисления (ф): v = m/ф·S, г/с•мм2. Масса окисленного вещества определена интегрированием площади под амперометрической кривой, г:

где M - молярная масса окисляемого элемента, г/моль; n - число электронов, участвующих в реакции окисления; F - постоянная Фарадя, А·ч; ф1, ф 2 - время начала и окончания окисления, соответственно, с; i - плотность тока, А/м2.

Рисунок 7 - Хроноамперометрические кривые электрохимического окисления сульфидов

Как следует из полученных данных, скорости окисления гранулированных сульфидов меди (табл. 5) и никеля, превышают значения, характерные для кристаллизованных образцов почти в два раза. В начальный период скорость окисления кристаллизованного медно-никелевого файнштейна имеет большее значение, чем гранулированного. Это связано с преимущественным окислением металлической составляющей файнштейна. В соответствие с полученными данными можно полагать, что после пассивации поверхности медно-никелевого файнштейна растворение анода лимитируется диффузией ионов через пассивирующий слой.

Таблица 5 - Скорости электрохимического окисления кристаллизованных и гранулированных сульфидов, г/с•мм2