Автореферат: Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

Таким образом, предельные скорости электрохимического окисления гранулированных и медленно охлажденных образцов определяются растворением промежуточных сульфидов и диффузией через пассивирующий слой реагентов и продуктов реакций. Исходя из того, что поверхность литого анода и гранулированного файнштейна различаются на несколько порядков, можно полагать, что диффузионные ограничения, связанные с пассивацией поверхности в последнем случае будут существенно меньше.

В четвертой главе проведено обоснование параметров электролиза гранулированного файнштейна. Показана возможность ведения электролиза гранулированных сульфидных медно-никелевых сплавов в растворе серной кислоты.

Эксперименты по электролизу выполнены на лабораторном электролизере (рис. 8), изготовленном из оргстекла. Токоподводящие электроды имели площадь 0,01 м2. Анодная плотность тока (iа) определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул исходя из их среднего диаметра. Эксперименты проведены (табл. 6) при варьировании анодной плотности тока от 13 до 86 А/м2, катодной (iк) - 300 ч 600 А/м2 и напряжении на электродах 1,4 ч 3,8 В. В качестве исходного электролита взят водный раствор серной кислоты (100 г/дм3). Продолжительность опытов - 8-11 часов. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. В качестве исходного материала был использован гранулированный медно-никелевый файнштейн с крупностью гранул 0,63-5 мм.

Рисунок 8 - Схема установки для электролиза гранулированного файнштейна

Таблица 6 - Параметры и показатели электролиза файнштейна

Электролиз гранулированного файнштейна сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Полагая, что процессы на аноде сопряжены с окислением металлов и серы, а также разложения воды с образованием кислорода принято, что анодный выход (за) по току составит: за = заCu + заNi + заS + заО. Катодный выход по току принят из затрат электричества на осаждение меди и образование водорода: зк = зкCu + зкH.

Согласно полученным данным (рис. 9), повышение напряжения и плотности тока снижают показатели процесса. Согласно данным химического анализа проб катодных осадков (табл. 7) и электролита по завершению опытов, существует взаимосвязь между составом продуктов и энергетическими характеристиками электролиза. В ходе растворения происходит рост содержания примесных элементов в электролите и, соответственно, в катодном осадке. Для получения на катоде качественного порошка меди, концентрации примесей в электролите не должны превышать, г/дм3: 20,0 Ni, 3 Fe и 0,5 Co.

Рисунок 9 - Зависимости анодных и катодных выходов по току от анодной плотности тока (а) и напряжения на ванне (б)

Таблица 7 - Содержание примесей в катодной меди и составы электролита при электролизе файнштейна

Увеличение плотности тока с одной стороны, ведет к интенсификации электрохимического окисления файнштейна, с другой - способствует образованию промежуточных сульфидов и элементной серы. Если скорость растворения промежуточных сульфидов ниже скорости окисления файнштейна, происходит пассивация гранул не только конечным продуктом - элементной серой, но и промежуточными сульфидами. При напряжении более 3 В происходит разложение воды, что ведет к снижению выходов по току для металлов и серы.

Длительный эксперимент по электролизу файнштейна выполнен при анодной плотности тока 25 А/м2, катодной - 600 А/м2 и напряжении на ванне 2,5 В. Согласно полученным данным, до насыщения электролита по примесным металлам, катодный осадок, содержит, %: не менее 99,69 Cu и не более 0,29 Ni, 0,008 Fe, 0,001 Co, 0,008 S. Содержание металлов в электролите при этом не превышало, г/дм3: 23,1 Ni, 4,74 Cu, 3,03 Fe, 0,510 Co. Анодный шлам содержал, %: 2,55 Cu, 9,71 Ni, Fe 0,22, 80,0 S, 0,24 Co и драгоценные металлы. Согласно данным РФА и МРСА шлам анодного растворения образован продуктами электроокисления файнштейна до 70% - элементная сера, сульфиды CuS, NiS и незначительное количество недоокисленных исходных сульфидов - Ni3S2 и Cu1,96S (от наиболее крупных гранул).

Для масштабирования процесса, предложена конструкция укрупненного электролизера (рис. 10) производительностью 1 кг файнштейна в час. Согласно тепловому балансу, электролиз в таком аппарате сопровождается разогревом. Для поддержания заданных концентраций примесных элементов и температуры электролита около 40 oC, скорость циркуляции электролита должна составлять 10 дм3/ч.

Рисунок 10 - Предлагаемая модель электролизера для переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

По данным материального баланса, прямое извлечение меди в товарный продукт составляет 89 %, никеля в электролит - 99,5 %, а серы в шлам - 97,3% (68,1 % в элементном состоянии).

Процесс электролиза имеет следующие показатели: анодная плотность тока (iа ) - 25 A/м2, катодная плотность тока (iк ) - 400 A/м2, напряжение на ванне (U) - 2,5 ч 2,8 В, скорость циркуляции электролита (х) - 10 дм3/ч, температура электролита (t) - 40oC, удельный расход электроэнергии (W) - 2250 кВт·ч на тонну файнштейна, анодный выход по току (за) - 90 %, катодный выход по току (зк) - 60 %.

В пятой главе проведено обоснование технологической схемы (рис. 10) переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна электрохимическим способом, обеспечивающим выделение порошков металлов и серы в элементном состоянии.

Рисунок 10 - Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

Схема переработки файнштейна включает его плавку совместно с оборотными материалами при 1250oC и водную грануляцию расплава. Для последующего электролиза выделяют фракцию крупностью 0,5 и 5 мм, доля которой составляет 90 % всего материала. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного файнштейна, который вeдут в растворе серной кислоты при температуре 40оС с переводом металлов в раствор, а серы - в элементное состояние. В ходе электролиза выделяют медный порошок, серосульфидный шлам и никелевый раствор. Раствор подвергают очистке от меди, железа и кобальта известными способами. После очистки раствора от примесей, его подвергают электролизу с выделением никелевого порошка.

Для переработки серосульфидного шлама предложен способ, включающий обработку исходного серосодержащего материала растворителем (скипидар) с переводом серы в раствор. По данным об изменении растворимости элементной серы в скипидаре от температуры, предложен следующий режим обработки шлама: выщелачивание при 50-70оС (Ж : Т равно 4 : 1) с последующим выделением серы из растворителя при 20оС. В этом случае извлечение серы из шлама составляет более 99 % серы. Шлам обогащается по содержанию драгоценных металлов. Извлечение платины - 97,2 %, палладия - 70,8 %. После извлечения серы скипидар направляют в оборот на экстракцию. Расход скипидара при использовании герметичного оборудования не превышает 0,5 %.

Получаемый порошок меди имеет содержание основного элемента не менее 99,7 % и загрязняющих элементов не более, %: 0,02 Fe, 0,05 Pb, 0,005 As, 0,01 Sb, 0,2 O2, что соответствует марке ПМС-А (порошок стабилизированный) по ГОСТ 4960-75. Получаемый никелевый порошок имеет содержание примесей не более, %: 0,02 С, 0,2 Fe, 0,5 Co, 0,03 Si, 0,01 S и соответствует марке ПНЭ-3 по ГОСТ 9722-79. Раствор после очистки от железа, кобальта и электролиза никеля, содержит, г/дм3: 4,5 Ni, 004 Cu, 0,001 Fe и 0,01 Co поступает в оборот на электролиз файнштейна. Сера, получаемая после обработки шлама, по химическому составу отвечает технической по ТУ 127.1-93. Прямое извлечение серы из файнштейна в товарный продукт составляет 94 %.

Предложенная технологическая схема позволяет перерабатывать медно-никелевый файнштейн с переводом сульфидной серы в элементное состояние. Технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ перерабатывающих сульфидные концентраты, а также оксидные руды, в ходе извлечения металлов из которых образуются полупродукты с повышенным содержанием серы. Основные преимущества технологии:

-переработка файнштейнов с широким колебанием составов и изменением соотношения Cu/Ni от 0,05 до 2,5;

- проведение процесса без выбросов сернистого ангидрида в атмосферу;

- получение порошков меди и никеля;

- выделение продукта, концентрирующего драгоценные металлы;

-перевод сульфидной серы в элементное состояние в виде самостоятельного продукта.

Выводы

1. Грануляция расплавов сульфидов меди, никеля, а также медно-никелевых файнштейнов ведет к формированию дисперсных структур с размером фаз 5-10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. При грануляции образуются неравновесные сульфидные фазы и уменьшается (вплоть до полного исчезновения) доля металлической составляющей.

2. При электрохимическом окислении сульфидов меди, никеля в растворе серной кислоты происходит последовательное изменение составов фаз: Cu1,96S > Cu1,8S > Cu1,75S > CuS > CuSO4 + S; Ni3S2 > NiS > NiSO4 + S. Промежуточные сульфиды и сера формируют на аноде пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным ограничениям процесса окисления. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди и никеля связаны с формированием и последующим растворением пассивирующего слоя, а также диффузией через него реагентов и продуктов реакций.

3. Фазовые составляющие кристаллизованного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе электролитически окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор, сульфид меди Cu1,96S, сульфид никеля Ni3S2, а гранулированного - сульфид меди Cu1,96S и сульфид никеля Ni3S2.

4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора, концентрирующего никель, железо, кобальт, а также серосульфидного шлама, содержащего свыше 70 % элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна позволяет проводить электролиз при плотностях тока менее 50 А/м2 и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току (по сере, никелю и меди) 90 % и катодного (по меди) - до 60 %. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что позволяет уменьшить толщину пассивирующего слоя и диффузионные ограничения процесса.

5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель как оборотный материал.

6. На основе выполненных исследований, предложена технологическая схема переработки гранулированных медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером 0,5-5 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов от меди, железа и кобальта; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и концентрат, содержащий драгоценные металлы.