Курсовая работа (т): Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

Комплекс лабораторий ионики твердого тела

Курсовая работа

по неорганической химии

Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

студента 102 группы

Трофименко Н. А.

Научный руководитель:

к.х.н. с.н.с. Золотухина Е. В.

Преподаватель:

д.х.н., проф. Казин П. Е.

Черноголовка 2013 г.

Введение

Электрохимические сенсоры - это аналитические устройства, предназначенные для качественного и количественного анализа химических соединений в жидких и газообразных средах. В отличие от обычных аналитических приборов они отличаются портативностью, простотой конструкции, относительно низкой стоимостью. На рынке существует стабильный спрос на электрохимические сенсоры, детектирующие пероксид водорода.

Благодаря возможности производить измерения при низких потенциалах и высокой электрокаталитической активности электродов, модифицированных берлинской лазурью, она является наиболее перспективным материалом для конструирования сенсоров для определения пероксида водорода. Наибольший интерес представляют сенсорные материалы на основе нанослоев электроактивных полимеров и поликристаллов берлинской лазури. Для решения некоторых аналитических задач, требующих длительного непрерывного мониторинга пероксида водорода, пленка берлинской лазури, полученная стандартными методами, обладает недостаточно высокой механической и операционной стабильностью.

Способы синтеза берлинской лазури как индивидуального вещества, описанные в литературе (химический и электрохимический) варьируют от работы к работе. Соответственно получение пленки известного качества с заранее заданными свойствами очень сложно. Наиболее стабильные и воспроизводимые пленки получаются электрохимическим синтезом, однако условия их получения (режим поляризации, потенциал осаждения) разнятся от работы к работе.

Для повышения стабильности поликристаллической берлинской лазури, получают «полимер-неорганические» композиты на ее основе. Осаждение ведут как химическим, так и электрохимическим методом.

Наиболее простым является химический способ нанесения на подложку композитов «берлинская лазурь/проводящий полимер», однако качество получаемых пленок существенно зависит от многочисленных факторов: концентраций реагентов в период осаждения, от времени синтеза, от материала подложки и т.п.

Целью данной работы являлся выбор условий создания электроактивных пленок берлинской лазури и композитов на ее основе на поверхности оптически прозрачного и платинового электродов, а так же оценке качества полученных пленок по стабильности электрохромного перехода «берлинская лазурь/берлинский белый».

1 Обзор литературы

.1 Кристаллическая структура берлинской лазури

Структура БЛ была впервые предложена Кеггином и Майлсом на основе рентгеноструктурных исследований. Авторы ввели различие между так называемой «растворимой» БЛ KFe(III)[Fe(II)(CN)6]и «нерастворимой» БЛ Fe4(III)[Fe(II)(CN)6 Детальное изучение структур гексацианоферратов тяжёлых металлов было проведено в работе Вайзера [2] Атомы железа (II) и железа (III) чередуются в узлах гранецентрированной кубической решетки таким образом, что ионы Fe(III) октаэдрически окружены атомами азота, а ионы Fe(II) атомами углерода соответственно. Две трети полостей заполнены атомами Fe(III). Щелочные металлы при внедрении замещают атомы железа в полостях (рис. 1).

Рис.1 Элементарная ячейка безводной БЛ

Структура монокристаллов нерастворимой БЛ была исследована в работах [3] Она оказалась отличной от структуры предложенной Кеггином. Было отмечено разупорядочивание элементарной ячейки с одной четвертью незанятыми ферроцианидными местами и отсутствие Fe3+ в полостях кристаллической решетки.

Таким образом, ферроцианидная решетка обладает отрицательным зарядом, что обуславливает возможность цеолитного перемещения в ней не только положительно заряженных ионов, но и полярных молекул воды, аммиака и др., собственные размеры которых позволяют легко проникать в пустоты решетки.

Методом нейтронной дифракции в работе [3] было определено структурное положение воды в различных гидратах БЛ состава Fe4(III)[Fe(II)(CN)6]3 * 14-16 H2O.

молекул воды расположены в координационной сфере Fe3+в непосредственной близости атомов азота. Еще 8 молекул воды находятся в центре октантов катионной подрешетки Fe3+. Они соединены водородными связями с координированными молекулами воды.

Берлинская лазурь - парамагнетик с магнитным моментом 3,72 мБ. однако при температуре ниже 5,6 K БЛ проявляет свойства ферромагнетика. Если считать орбитальные вклады в магнитный момент незначительными, то комплекс должен содержать 5 неспаренных электронов. В области температур БЛ 200-300 K подчиняется закону Кюри. [3]

.2 Электрохимические свойства берлинской лазури

Пленки БЛ, нанесенные на электроды, обладают электрохимической активностью[4]. В литературе описаны различные состояния и формы существования пленок комплексных соединений железа в различных областях потенциалов[5]:

Ø  Prussian Yellow (берлинский желтый) - [Fe(III)Fe(III)(CN)6] - от 1 В до 880 мВ. Стабилен при E = 1 В

Ø  Prussian Green (берлинский зеленый) [Fe(III)(CN)6]2/3 * [Fe(II)(CN)6]1/3 - от 880 мВ до 750 мВ. Стабилен при E = 800мВ

Ø  Prussian Blue (берлинская лазурь) [Fe(III)Fe(II)(CN)6] - от 750 мВ до 200 мВ. Стабильна при E = 500мВ

Ø  Prussian White (берлинский белый) [Fe(II)Fe(II)(CN)6] - от 200мВ до -200 мВ. Стабилен при E=0 мВ

Электрохимические реакции с участием пленки малорастворимой БЛ, нанесенной на электрод, протекают с участием катионов фонового электролита, которые поступают в плёнку из раствора при её восстановлении и выводятся из неё при окислении [5]:

(III) [Fe(II)(CN)6]3 +4e- + 4K+<=> K4Fe4(III)[Fe(II)(CN)6]3

Каждый переход сопровождается изменением поглощения пленок в видимой области спектра и соответствует изменению цвета: Золотистый → Зеленый → Лазурный → Белый.

Из всех форм существования пленок в растворе в течение долгого времени остается стабильной только БЛ и ББ, остальные же, переходят в БЛ с течением времени[5].

Берлинский белый электроактивен в растворах солей цезия, размеры иона которого позволяют ему легко проникать в полости кристаллической решетки берлинской лазури. Ионы лития и натрия блокируют процесс из-за того, что они имеют большой радиус гидратированного иона, что не позволяет им поступать в плёнку[6].

Нужно отметить, что участие катионов в окислительно-восстановительных реакциях гексацианоферратов железа делает возможным создание химических сенсоров для неэлектроноактивных ионов.

.3 Методы получения берлинской лазури

В литературе описаны различные методы получения коллоидных растворов БЛ, вот некоторые из способов получения «растворимой» и «нерастворимой» модификации:

Коллоидный раствор «растворимой» PB был приготовлен смешиванием 0,05 M р-раK4[Fe(CN)6] c 0,0125 M р-ом FeCl3 (в пересчете на безводную соль) до образования гомогенной смеси с последующим впрыскиванием в 400 мл перемешиваемой воды, центрифугированием, промывкой, сушкой и пептизацией полученного порошка в воде с обработкой в ультразвуковой ванне[4].

Коллоидный раствор «нерастворимой» PB был приготовлен прикапыванием 10 мл 0,5 M р-раK4[Fe(CN)6] к 10 мл 0,0125 M р-раFeCl3с последующей фильтрацией, промывкой и пептизацией полученного геля в ультразвуковой ванне[2].

В работе [5] пленка БЛ была осаждена при поляризации Pt электрода в потенциостатическом режиме в течении 5 минут. Для осаждения был использован раствор полученный смешиванием 20 мM растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 на основе фонового электролита р-ра 0,1 MHCl. Было отмечено, что при таком способе осаждения пленки БЛ при потенциалах от 300 мВ до 600 мВ не образуется коллоидного раствора.

В работе [6] для исследования электроактивности пленки БЛ она была осаждена на SnO2 модифицированном электроде по следующей методике:

Был приготовлен раствор комплекса Fe(III)[Fe(III)(CN)6] смешиванием 20 мM растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3 на основе фонового электролита р-ра 0,1 M HCl. Пленка была осаждена в условиях катодной поляризации при фиксированной плотности тока 10 пА/cm2. Так же в работе с пленками были использованы вспомогательные электролиты: 0,5 M K2SO4,1 M KCl и 0,05 M KBF [6].

.4 Композитные пленки с берлинской лазурью

Берлинская лазурь, представляющая собой гексацианоферрат (II) железа (III), при нанесении на электрод является электроактивной за счет Red/Ox-переходов в окисленное (берлинский зеленый) или восстановленное (берлинский белый) состояния [1]. В восстановленном состоянии она может выполнять роль редокс-медиаторного электрокатализатора в реакции восстановления пероксида водорода [2-3]. По сравнению с наиболее широко используемым электродом - платиной, берлинская лазурь в качестве электрокатализатора реакций как окисления, так и восстановления пероксида водорода оказывается по величине электрохимической константы в 1000 раз более активной [3]. Коэффициент селективности в реакции восстановления H2O2 по отношению к восстановлению кислорода для берлинской лазури оказывается также на три порядка выше по сравнению с платиной, что открывает перспективы определения H2O2 по его восстановлению даже в присутствии О2.

Существенным недостатком сенсоров на основе берлинской лазури оказывается относительно невысокая операционная стабильность, так как защелачивание среды продуктом восстановления пероксида водорода - гидроксил-ионами - способствует разрушению пленки берлинской лазури [8]. Даже в сравнительно разбавленных растворах пероксида водорода (0.1 mМ) продолжительность работы такого сенсора (время, в течение которого ток реакции уменьшается не более чем на 5%) составляет не более 8 минут [10]. Основными подходами к увеличению стабильности берлинской лазури являются: покрытие электрокатализатора мембраной Nafion [11], электроосаждение непроводящих полимеров на поверхности берлинской лазури и включение в золь-гель [12] или проводящие полимерные [13-14] матрицы. Самый стабильный из известных к настоящему времени пероксидных сенсоров, полученный путем послойного не электрохимического синтеза берлинской лазури и гексацианоферрата никеля, характеризуется стабильностью токового отклика (в пределах 5%) в 1 mМ растворе H2O2 в течение 50 минут [15].

Для получения модифицированных электродов, покрытых композитной пленкой с берлинской лазурью, используют различные методы:

·        Химическое осаждение берлинской лазури и полимера или их соосаждение,

·        Электрохимическое осаждение, чередуя осаждение полимера и восстановление берлинской лазури из разных по составу растворов,

·        Комбинированные методы, в которых один из компонентов осаждается электрохимически, а второй вводится путем химического осаждения или наносится в виде готовых наночастиц.

В работах, использующих химические методы синтеза, нанесение берлинской лазури и полимера осуществляется в «капле» за счет окислительно-восстановительной реакции на электроде [13, 16-17]. При электрохимическом осаждении используют обычно электроактивные полимеры, такие, как полипиррол, полианилин и их производные [18-21]. При этом порядок и режимы осаждения меняются от работы к работе: электрополимеризация мономера и электроосаждение берлинской лазури на электроде ведут в различной последовательности, из растворов разного состава и концентрации [22]. Конечно, в таких условиях синтеза сложно получить воспроизводимые по свойствам и качеству пленки. Помимо этого, процедуры электрохимического и комбинированного синтеза являются весьма трудоемкими, и самым привлекательным оказывается химический способ синтеза.

Для получения электродов, модифицированных пленкой композита полимер-берлинская лазурь, широко используется методика, основанная на опускании электрода в смешанный водный раствор трех активных компонентов: FeCl3, K3[Fe(CN)6] и мономера, в котором происходит Red/Ox-реакция, приводящая к одновременному образованию электроактивного полимера и берлинской лазури, например:

FeCl3 + 3 K3[Fe(CN)6] + 3 е- = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 Cl- + 9 К+

n Py - 2n е- = Pyn + 2n Н+

Кроме того, в соответствии с выводами работ[23-25]добавляется фоновый электролит: 0.1 М KCl + 0.1 M HCl, который, в частности, служит для предотвращения гидролиза соли Fe(III). Однако концентрации растворов, используемых для синтеза обычно довольно велики, вследствие чего реакция идет быстро, и качество получаемых пленок в смысле операционной стабильности не очень высоко.

.5 Внешнесферный комплекс Fe[Fe(CN)6]

В работе было исследовано широко известное коричневое окрашивание раствора, содержащего ионы Fe3+и [Fe(CN)6]3-. В ней было исследовано образование внешнесферного незаряженного комплекса Fe(III)[Fe(III)(CN)6] и определена его константа образования. Так же было установлено, что комплекс преимущественно образуется в избытке ионов Fe3+.

кристаллический берлинский лазурь электрохромный

2. Методическая часть

.1 Методы исследования

1.      Для подтверждения кристаллической структуры берлинской лазури (PB) использовалась рентгеновская дифракция. Измерения проводились с использованием CuKα излучения на углах 2θ в интервале от 0 до 100о. Идентификация проводилась путем сравнения со справочными данными расположения пиков берлинской лазури.

.        Для анализа морфологии наноразмерных пленок чистой PB и композитов на е основе был использован метод сканирующей электронной микроскопии с разрешением от 1мкм до 100нм (СЭМ).

.        Для определения внутренней структуры нанокристаллитов берлинской лазури в составе композита использовался метод просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ).

.        Для определения пиков поглощения PB в различных образцах использовался спектрофотометр LightWave II+. Съемка образцов проводилась в УФ/видимом диапазоне спектра при длине волны λ от 200 до 950 нм.

.        Для электрохимического синтеза PB был использован метод поляризации электрода в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата-гальваностата Elins Пи-50 Pro.

.        Для определения потенциалов соответствующих Ox/Red переходов интересующих нас электрохимических систем, был использован метод циклической вольтамперометрии с использованием потенциостата-гальваностата Elins Пи-50 Pro.

.        Для определения оптической деградации пленок под действием циклически меняющегося потенциала (электрохромный переход берлинская лазурь/берлинский белый, PB/PW) PB и композитов на ее основе был выбран метод непрерывного измерения поглощения образца пленки на оптически прозрачном электроде (ITO электроде) при длине волны λ = 720 нм, что соответствует пику поглощения PB. Съемка кинетики изменения поглощения при λ = 720 нм проводилась на спектрофотометре LightWave II+.

2.2 Используемые реактивы

1.      Хлорид железа (III) гексагидрат, FeCl3 * 6H2O, Roth, >97%.

.        Гексацианоферрат (III) калия, Roth, >99%.

3.      Нитрат железа (III) нонагидрат, Fe(NO3)3 * 9 H2O, Roth, >96% (был очищен перекристаллизацией из HNO3)

.        Хлорид калия, KCl, Roth, >99,5%.

6.      Пиррол, C4H5N, Alfa Aesar, >98% (дистиллирован под давлениемAr приt =128°C)

.        Азотная кислота, HNO3, Химмед, марки «х.ч.»

.        Пероксид водорода, H2O2, База №1 Химических Реактивов, ГОСТ 177-88, изм. 1.

.        Вода тройной дистилляции, H2O

2.3 Методы получения берлинской лазури

В ходе работы были получены образцы коллоидных растворов берлинской лазури по следующим методам:

)        Коллоидный раствор «растворимой» PB был приготовлен смешиванием 0,05 M р-раK4[Fe(CN)6] c 0,0125 Mр-омFeCl3 (в пересчете на безводную соль) до образования гомогенной смеси с последующим впрыскиванием в 400 мл перемешиваемой воды, центрифугированием, промывкой, сушкой и пептизацией полученного порошка в воде с обработкой в ультразвуковой ванне. Ионное уравнение реакции