Курсовая работа (т): Синтез берлинской лазури и электроактивных композитных материалов берлинская лазурь/полипиррол

4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- =>Fe4[(Fe(CN)6)3]↓

2)      Коллоидный раствор «нерастворимой» PB был приготовлен прикапыванием 10 мл 0,5 M р-раK4[Fe(CN)6] к 10 мл 0,0125 M р-раFeCl3с последующей фильтрацией, промывкой и пептизацией полученного геля в ультразвуковой ванне. Ионное уравнение реакции

Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- =>KFe[Fe(CN)6]↓

Для осаждения берлинской лазури из раствора на предварительно очищенных ITO электродах были использованы следующие методы:

)        ПодготовкаITO электрода

Промытый дист. водой и этанолом электрод ITO 3-5 раз опускается на 10-15 секунд последовательно в 3 емкости (с чередованием емкость ->дист.вода) с 3M KOH, H2SO4 (конц.), C2H5OH р-р 92%. С последующим выдерживанием электрода в емкости с этанолом в ультразвуковой ванне в течение 15 мин.

)        Методика приготовления раствора для осаждения PB на ITO из коллоидного р-ра (химический метод)

К раствору, приготовленному смешиванием 25 мл 20 мM р-раK3[Fe(CN)6] и 25 мл 20 мM р-раFe(NO3)3 * 9 H2O, было добавлено 54 мкл р-раH2O2 (ω = 36%) c использованием микрошприца. В полученный раствор был помещен электрод на сутки (емкость с раствором была завернута в алюминиевую фольгу, все соли были растворены в фоновом электролите 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3).

Был проведен аналогичный синтез в хлоридной среде с использованием 25 мл 20 мM р-раK3[Fe(CN)6] и 25 мл 20 мM р-раFeCl3 * 6 H2O (использовался фоновый электролит 0,1 MHCl + 0,1 MKCl). Ионное уравнение реакции

4Fe3+ + 2H2O2 + 3 [Fe(CN)6]3- =>4H+Fe4[(Fe(CN)6)3]↓ + O2↑

3)      Методика электрохимического осаждения PB на ITO из раствора, содержащего комплекс Fe[Fe(CN)6]

Рабочий раствор был приготовлен смешиванием 15 мл 10 мM р-раK3[Fe(CN)6] и 15 мл 10 мM р-ра Fe(NO3)3 * 9 H2O(соли были растворены в фоновом электролите 0,1 M HNO3 + 0,1 MKNO3). Затем он был помещен в трехэлектродную электрохимическую ячейку и обезгажен на линии Шленка (кипение при пониженном давлении/давление Ar). В обезгаженный раствор были помещены электроды, один из которых - подготовленный ITO, электрод сравнения (насыщенный каломельный электрод) и вспомогательный электрод (платина). В предварительном исследовании на Pt электроде был установлен потенциал перехода Fe3+/Fe2+ и образования берлинской лазури, который был использован для осаждения пленки PB на ITO. Пленка PB была получена при поляризации электрода в потенциостатическом режиме (E=650 мВ) до прохождения через электрод заряда осаждения Q= 70 мКл.

Рис. 1 Осаждение пленки PB при E=650 мВ

2.4 Одноэтапный метод получения композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол (PB/PPy)

Растворы для осаждения пленки на ITO электродах были приготовлены на основе различных фоновых электролитов:

)        0,1 M HCl + 0,1 M KCl. Готовился смешанный раствор приливанием5 мл 3 мM раствора K3[Fe(CN)6] к 5 мл 3 мM раствора FeCl3 * 6 H2O

)        0,1 M HNO3 + 0,1 M KNO3.Готовился смешанный раствор приливанием 5 мл 3 мM раствора K3[Fe(CN)6] к 5 мл 3 мM раствора Fe(NO3)3 * 9 H2O

Из приготовленных смешанных растворов пипеткой отбирали по 0,5 мл и общий объем раствора доводился фоном до объема 15 мл. В полученные растворы было добавлено 0,52 мкл пиррола, в результате концентрация пиррола в растворе составила 0,5 мM.

В емкости с этими растворами были внесены очищенные ITO электроды.

В смешанном растворе, содержащем восстановитель - пиррол и смесь солей-окислителей, происходит ОВР, в ходе которой происходит окисление пиррола с образованием полипиррола и формируется берлинская лазурь по схеме:

Fe3+ + 3[Fe(CN)6]3- + 1.5Py = Fe4III[FeII(CN)6]3 *(1.5/n)Pyn

Так как концентрации реагентов в растворе низкие, то время осаждения пленки составило несколько суток.

3. Результаты и их обсуждение

.1 Морфология полученных пленок берлинской лазури и композитов на ее основе

В ходе экспериментов были получены как коллоидные растворы берлинской лазури, которые имеют плохую адгезию к стеклу, так и специально выращены пленки на поверхности ITO-электрода. Однако следует отметить, что химические методы осаждения PB на поверхности электрода не дают качественных оптически однородных пленок.

Качество пленок композита берлинская лазурь/полипиррол сильно зависело от состава фонового электролита, т.е., фактически, от аниона фонового раствора. Пленки, осажденные из хлоридных растворов, имеют слабую адгезию к поверхности электрода и легко отслаиваются при промывке, тогда как «нитратные» пленки обладают гораздо лучшей адгезией к поверхности стекла (рис. 2).

1)                   2)                3)

Рис. 2 Пленки, отобранные для проведения дальнейших исследований:

)        PB, электрохимически восстановленная на поверхности ITO из смешанного раствора солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III) при потенциале 0,65В

)        композитная пленка берлинская лазурь/полипиррол, полученная из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в хлоридном фоновом электролите на поверхности ITO.

)        композитная пленка берлинская лазурь/полипиррол, полученная из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите на поверхности ITO.

Для подтверждения наличия кристаллической структуры берлинской лазури в полученных пленках, они были исследованы методом РФА (рис. 3 и 4).

Рис.3 Результаты рентгенофазового анализа для пленки берлинской лазури на образце №1 рисунка 2. Линии соответствуют кристаллической структуре берлинской лазури по справочным данным

Рис.4 Результаты рентгенофазового анализа для композитных пленок №2 и №3 рисунка 2. Линии соответствуют кристаллической структуре берлинской лазури по справочным данным

Морфология выбранных пленок (рис.2) изучена методом СЭМ, результаты которого показаны на рис. 5, 6 и 7.

Рис.5 Микрофотографии СЭМ пленки берлинской лазури, , выращенной на ITO электроде в потенциостатическом режиме при потенциале 0,65 В из смешанного раствора соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III)

Рис.6 Микрофотографии СЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол, выращенной на ITO электроде в хлоридном фоновом электролите из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III)

Рис.7 Микрофотографии СЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол, выращенной на ITO электроде в нитратном фоновом электролите из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III).

Сравнивая результаты СЭМ пленок 1-3 (в соответствии с рис.2), необходимо отметить:

·  Разветвленная сеть глубоких и широких трещин у 1-го образца, что отрицательно скажется на стабильности пленки в растворе.

·        Неравномерность толщины пленки у 1-го образца, вследствие неравномерного осаждения коллоида берлинской лазури на электрод.

·        На поверхности 2-го образца трещины короче, уже, и менее глубокие, чем у образца №1.

·        На поверхности 2-го образца содержится незначительное количество коллоидных частиц композита PB/PPy, осажденных на поверхности пленки на последнем этапе синтеза (при седиментации коллоида), в то время как основная ее масса пленки представляет собой довольно гладкий однородный слой.

·        На поверхности 3-го образца видно равномерное распределение кристаллов PB, включенных в полимерную матрицу, пленка не имеет трещин.

Методом ПЭМ удалось установить, что кристаллы берлинской лазури в пленке имеют правильное строение, судя по параллельности атомных рядов кристаллической грани (рис. 8).

Рис.8 Микрофотография ПЭМ пленки берлинская лазурь/полипиррол на ITO-электроде, образец №3 рисунка 2.

3.2 Определение Ox/Red потенциалов в системе

1)      Для исследования потенциала Red/Ox-перехода Fe3+/Fe2+ был подготовлен раствор: 50 мл 10 мM Fe(NO3)3 * 9 H2O на фоне 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3. 15 мл раствора помещено в трехэлектродную электрохимическую ячейку, описанную выше. Перед снятием показаний р-р обезгажен на линии Шленка. Для определения редокс-перехода была снята циклическая вольамперограмма (ЦВА) на Pt электроде в области потенциалов от 300 мВ до 750 мВ со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с, см. рис. 9.

На вольамперограмме при потенциале 500 мВ наблюдается обратимый Red/Ox- переход, соответствующий электрохимическому превращению

+ + e- = Fe2+

2)      Для исследования потенциала Red/Ox - перехода [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- был подготовлен раствор: 50 мл 10 мM K3[Fe(CN)6] на фоне 0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3. 15 мл раствора помещено в трехэлектродную электрохимическую ячейку, описанную выше. Перед снятием показаний р-р обезгажен на линии Шленка. Для определения редокс-перехода была снята ЦВА на Pt электроде в области потенциалов от 100 мВ до 600 мВ, см. рис. 9.

На вольамперограмме при потенциале 400 мВ наблюдается обратимый редокс-переход, соответствующий электрохимическому превращению

[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4-

)        Для исследования потенциала перехода Fe4III[FeII(CN)6]3/ K4Fe4II[FeII(CN)6]3 (берлинская лазурь/берлинский белый) в обезгаженный фоновый раствор электролита0,1 MHNO3 + 0,1 MKNO3 был помещен ITO электрод с пленкой электрохимически полученной PB (эксперимент 1) и ITO электрод с композитной пленкой берлинская лазурь/полипиррол (PB/PPy) (эксперимент 2). Для определения редокс-перехода была снята ЦВА в области потенциалов от -150 мВ до 600 мВ (эксперимент 1), от -50 мВ до 600 мВ (эксперимент 2), см. рис. 9

Как для берлинской лазури, электровосстановленной на ITO, так и для композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол на ЦВА обнаруживается Red/Ox-переход при потенциале 250 мВ, соответствующий обратимому превращению берлинская лазурь/берлинский белый по уравнению:

Fe4III[FeII(CN)6]3 + 4 К+ + 4е- =K4Fe4II[FeII(CN)6]3

Следует отметить несколько повышенные емкостные токи для композитной пленки, что связано с присутствием в ней электроактивного полимера - полипиррола.

Рис. 9 Циклические вольтамперограммы растворов солей железа (III), ферроцианида калия, пленки берлинской лазури, осажденной на ITO-электроде в потенциостатическом режиме из смешанного раствора соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите, а также композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол, полученной в нитратном фоновом электролите

.3 Определение максимумов поглощения образцов PB в УФ-видимом диапазоне спектра

Для определения максимума поглощения со всех полученных образцов PB были сняты спектры поглощения в УФ - видимой области (рис. 10).

Рис. 10 Рис. Спектры в УФ-видимой области поглощения для берлинской лазури, полученной в виде:

.        коллоидного раствора из солей железа (III) и гексацианоферрата железа (II).

.        из смеси солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III), восстановленных пероксидом водорода.

.        предыдущим способом на поверхности оптически-прозрачного электрода (ITO)

.        электрохимически восстановленной на поверхности ITO из смешанного раствора солей железа (III) и гексацианоферрата железа (III) при потенциале 0,65В

.        композитной пленки берлинская лазурь/полипиррол, полученной из смешанного раствора пиррола, соли железа (III) и гексацианоферрата железа (III) в нитратном фоновом электролите на поверхности ITO

Во всех спектрах наблюдается широкое поглощение в области 600-900 нм с максимумом в области 720 нм, характерное для берлинской лазури. В этом смысле как коллоидные растворы, так и пленки на электродах являются оптически эквивалентными. Однако, вследствие разного содержания в них берлинской лазури, интенсивность поглощения существенно различается (закон Бугера-Ламберта-Бера).

.4 Определение стабильности пленки методом непрерывного измерения интенсивности поглощения при электрохромном переходе берлинская лазурь/берлинский белый

Для исследования стабильности электрохромного перехода пленок чистой берлинской лазури и композитов на ее основе были выполнены спектроэлектрохимические измерения в специальной спектрокювете (длина оптического пути 10 3мм) с возможностью подключения к потенциостату (рис.11). В качестве рабочего электрода туда помещался ITO с пленкой, электролитом являлся фоновый нитратный раствор, электродом сравнения - насыщ. хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом - платина.

Рис.11 Электрохимическая ячейка, содержащая рабочий электрод с электроактивной пленкой

Кювета помещалась в спектрофотометр. Для сравнения (базовая линия) была использована та же ячейка с непокрытым пленкой ITO-электродом.

Электрохромный переход берлинская лазурь/берлинский белый был предварительно исследован на пленках № 1 и № 3 методом ЦВА (рис. 9).

Рабочий электрод ITO, содержащий электроактивную пленку, подвергался циклическому изменению потенциала (рис. 9) со скоростью 50 мВ/с в течение 350-400 циклов (скорость развертки потенциала 50 мВ/c), в течение которых спектрофотометр непрерывно измерял кинетику поглощения при λ = 720 нм, соответствующей максимуму поглощения PB в пленках (рис. 10). Режим съемки спектрофотометра позволял одновременно записать не более 9-10 циклов, поэтому каждые следующие 9-10 запускались вручную. Кинетика поглощения в одном из таких циклов представлена на рис. 12.

Рис.12 Изменение поглощения при длине волны 720 нм пленок берлинской лазури образца №1 (2) и образца №3 (1) в ходе циклической развертки потенциала от -150 до 600 мВ со скоростью сканирования 50 мВ/с.

Для оценки деградации пленки в условиях работы электрохромного устройства была проведена оценка интенсивности поглощения вблизи каждого из пиков. На основе этих данных был построен сравнительный график деградации пленок (рис. 13).

Рис. 13 Сравнительный график деградации пленок в условиях работы электрохромного устройства. Линия 1 - образец №1 (бóльшая интенсивность); Линия 2 - образец №3 (меньшая интенсивность)

Из анализа рис. 13 можно сделать следующие выводы:

Ø  За полные 360 циклов пленка PB №1 (линия 1) потеряла 10,6% интенсивности, в то время как за 410 циклов композитная пленка №3 (линия 2) потеряла только 7,6% интенсивности.

Ø  После 330-го цикла деградация пленки №1 резко возросла, из этого следует, что она начала разрушаться.

Ø  В период от 1-го до ≈100-го интенсивность поглощения композитной пленки возрастала. Это, вероятно, указывает на вовлечение новых центров PB в электрохромный переход и увеличение электрохимической активности.

Ø  После ≈ 350-го цикла падение интенсивности резко замедлилось (выход на плато), что можно объяснить сохранением электрохромной активности кристаллитов PB, стабилизированных внутри полимера.

Выводы

1)      В работе классическими (известными из литературы) методами были получены коллоидные растворы берлинской лазури и пленки берлинской лазури на оптически прозрачном электроде. При электрохимическом синтезе пленок PB была проведена замена классически используемого хлоридного фонового электролита на нитратный и подобран потенциал осаждения, при котором скорость роста пленки невысока для улучшения качества растущих пленок. Были сопоставлены спектры поглощения синтезированной берлинской лазури в УФ-видимой области спектра и адгезионная стабильность пленок на поверхности электрода. Оказалось, что наилучшей адгезионной стабильностью обладают пленки берлинской лазури, полученные электрохимическим методом при подобранных параметрах.