Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

ре, и тем самым найти зависимость функций смешения от общего со­ става раствора.

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов: взаимодействия молекулярно­ го комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состоя­ ниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком ос­ нованы на экспериментальных (главным образом, спектральных) дан­ ных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и вклю­ чали весьма грубые приближения.

Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе из­ вестен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ассоциатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа Аг ,В; -, А к В Д і , /, к, / = 1 , 2 , 3, ... ) . Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы)

ік I

/к l

есть истинная молярная доля мономера А х . Химические потенциалы

462

Измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов А и В равны:

причем уравнения (XIV. 113) и (XIV. 114) должны быть тождественны

Таким образом, измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов равны химическим потенциалам мономеров в растворе. Соотношения (XIV. 115) являются общими и справедливы для любой системы, в которой протекают реакции ассоциации, независимо от типа этих реакций и степени отклонения ассоциированной смеси от идеальной (очевидно, соотношения применимы не только к жидким системам, но и к ассоциированным газам).

Равенства (XIV. 115) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной

463

энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определе­ ния концентрационной зависимости химических потенциалов мономе­ ров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотноше­ ний (XIV.115) для описания свойств идеального ассоциированного раствора — простейшей модели, в которой различием в энергиях ван- дер-ваальсовых взаимодействий между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают.

В идеальном растворе ассоциатов и мономеров химические потен­ циалы индивидов связаны с их молярными долями соотношением

Химические потенциалы компонентов А и В запише м через анали­ тические концентрации компонентов и коэффициенты активности, т. е.

где JA И ÏB — коэффициенты активности компонентов А и В соответ­ ственно; [i? (t = А, В, А ъ Вх ) —стандартный химический потенциалТаким образом:

ХА -+l Xß^-l

того компонента А при заданных р и Т; Р-Д — химический потенциал чистого компонента В. Через хАі обозначим молярную долю мономеров в чистой жидкости А для заданных температуры и давления. Соглас­ но (XIV . 119)

464

2 > A , + 2 > B , + S 2 > A в ,

среднее число молекул на комплекс (отношение общего числа молекул А и В к истинному числу молекулярных индивидов в растворе). Ана­ логичным образом можно показать, что

X Для компонента А и величинами xB l , ßß и х Для компонента В неза­ висимо от того, каков тип реакций ассоциации, происходящих в рас­ творе.

В случае, когда ассоциирован только один компонент А, а все мо­ лекулы компонента В находятся в несвязанном состоянии (xB l = 1; Рв —Of Д л я неассоцииоованного компонента согласно (XIV . 126) имеем

щения в одном из наиболее простых случаев: отсутствие ассоциации в

465

чистых жидкостях, образование в растворе сольвата состава A B .

Ксистеме такого типа можно отнести раствор ацетон — хлороформ. Для реакции

Избыточную свободную энергию можем теперь найти по формуле

466