Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Из равенства	F = E — TS	следует:
		F T = 0 = E T = 0 .		(IX . 17)
Сопоставляя	равенства (IX. 16) и		(IX. 17), находим
		EJ._Q	= Е 0 ,	( I X . 18)
т. е. средняя энергия системы при абсолютном нуле £г=о				есть энергия
системы в наинизшем квантовом состоянии.
Теперь задача состоит в		нахождении величин термодинамических

потенциалов, отсчитываемых от наиболее низкого уровня энергии системы, т. е. величин F — Е0, G — Е0, H — Е0, ~Ё— Е0. Отметим, что, в отличие от названных величин, значения энтропии и теплоем кости системы не зависят от уровня отсчета энергии. Формально это является следствием того, что энтропия и теплоемкость полу чаются при дифференцировании термодинамических потенциалов по

температуре, и	член,	включающий	Е0,	исчезает.	Так,
		d(F-E0)
дТ	/ѵ, N	дТ	\ѴІ N		дТ
			dlnZ'
		= k\nZ' +	kT-jjr-	.	(IX.19)

Энергию молекулы, отсчитываемую от наинизшего энергетическо го уровня молекулы, обозначим г' и запишем вместо (IX.5):

К					К
где					К
где
	q = ^ g K e				k T	(IX.21)
есть статистическая сумма молекулы при отсчете энергии от уровня							г0.
Соответственно, формулы	(IX.3)		и		(IX.6) принимают	вид
	:E-4N,kT				_ \| V	( І Х 2	2 )
					m
					ре
F	= e0 N — N kT In -~— .					(IX.23)
Из формулы (IX. 23) следует,					N
Из формулы (IX. 23) следует,			что
	F r	=	,	=	e0 iV;	( I X . 24)
	E	0	=	b 0	N ,	(IX.25)

т. е. наименьшая энергия газа отвечает состоянию, когда все молеку-

229

лы газа находятся на своих наинизших энергетических уровнях*. Связь термодинамических функций идеального газа со статисти

ческой суммой q определится выражениями:

F — £ о = — NkT\n~			— NkT;	(IX.26)
G — £„ =	— NkT In — ;			(IX.27)
S = Nk In	NkTI~~^v+Nk-,			(IX.28)
		\ дТ	y	(IX. 29)
0
H — E0=NkT*l	/ à	lnq\
H — E0=NkT*l	d T	4)+NkT.		( I X . 30)

§2. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с различными видами движения молекул

При квантовомеханическом описании энергию молекулы можно представить в виде суммы слагаемых, связанных с различными вида ми движения, аналогично тому, как это делается в классической теории (см. гл. IV). Вполне строгим для молекулы идеального газа в отсут ствие внешнего поля является следующее выражение:

	£ = е о "f" е пост "f" £внутр>	(IX.31)
где е0	— энергия молекулы в наинизшем энергетическом	состоянии,
£ пост —	энергия поступательного движения молекулы, е в н у т р — энер

гия внутренних движений. К внутренним движениям относят враще ние молекулы как целого, внутримолекулярные колебания, перехо ды в возбужденные электронные состояния, внутренние вращения и

перегруппировки. Выражение		(IX.31) для энергии приводит к следую
щему выражению для статистической суммы			молекулы:
		kT
где	Q—e	<ЗпостФвнутр>		(IX . 32)
где
				"внутр 1
Споет —	e	и <2внутр —	в	kT
Споет —	e	и <2внутр —	в
	1

статистические суммы, связанные соответственно с поступательным

* Необходимо помнить, однако, что выведенные в настоящей главе соотно шения и, в частности, равенство (IX.25) представляют результат использования классической статистики. Поэтому зависимость (IX.25) и другие зависимости при Т = 0, которые будут выведены далее, следует рассматривать лишь как ре зультат экстраполяции свойств классического идеального газа до абсолютного нуля температур.

230

движением и внутренними

движениями молекулы:

Я=

QnoCT Фвиутр •

(IX . 33)

Подстановка (IX.33) в (IX.26)

дает

F — Е0 = -

NkT In

— NkT — NkT In QBHyrp.

(IX.34)

Вкладом поступательного движения в свободную энергию

называют

величину

F n 0

C T = — NkT In Q^L—

NkT.

(IX.35)

Соответствующие вклады в энтропию и среднюю

энергию

Q n 0

C T +NkT

f a i ° Q J! 0 C T ), +

Nk.

(IX.36)

дТ

Ënocr

= NkT*{pL^pil)jv.

(IX.37)

Составляющая

термодинамического

потенциала

Гиббса

Gn 0 C T свя

зана со статистической

суммой Qn 0 C T

соотношением

Опост *=-NkT\n

-^— .

(IX . 38)

Вклад внутренних движений в термодинамические функции

опре

деляется формулами:

•^внутр =

^внутр =

NkT In Свнутр!

S B H y r p = Nk In Q B H y T p + NkT д І П ^ ° н у т р

;

(IX . 39)

-NkT2

д1п®в«УтР

^ в н у т р — " K i

дТ

Заметим, что в свободную энергию FnoCT

включают не только

величи

ну— NkT\nQn0„,

но и члены NkT In N — NkT, чтобы при отсутствии

у молекулы внутренних

степеней

свободы

выполнялось

равенство

• Е 0

FnocT-

Если не принимать во внимание внутренних вращений и пере группировок, которые возможны в многоатомных молекулах (см. § 12), то энергия £ в н у ф складывается из энергии вращения молекулы как целого (ев р ), энергии колебаний ядер (ек о л ) и энергии электронных состояний (гэ л ). Во многих случаях эти составляющие можно считать приближенно независимыми и записать:

£ внутр = £ вр + екол + £эл-

(IX .40)

231

(для одноатомного газа е в н у т р = еэ л )*- Выражение		(IX.40) не является,
однако, строгим, так как электронные,	вращательные и колебатель
ные движения взаимодействуют между	собой	(см. § 6 настоящей

главы). Учет взаимодействия вращательного и колебательного движе ний, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы необходим при очень точных расчетах статисти ческих сумм, и в особенности для области высоких температур. Одна ко при обычных условиях предположение о независимости внутренних

движений	оказывается удовлетворительным.
Если	внутреннее движение типа ß ф = вр., кол., эл.) считать

независимым, то в общей статистической сумме молекулы выделяется сомножитель

	Q P = 2 е кТ '					( І Х 4 1 )
	І
где	— статистическая сумма,	связанная	с	движением		типа ß.
До	сих пор мы не учитывали,	однако, что полное			определение
внутреннего состояния молекулы		включает	задание		не только ее
вращательного, колебательного и электронного				состояний,		но также

и задание спинового состояния ядер. Ядерный спин величины s может принимать 2s + 1 ориентации по отношению к некоторой оси в про странстве, т. е. для атома возможны 2s + 1 различных спиновых состояний. Но энергия состояний, отличающихся лишь по ориента ции спина, практически одна и та же; имеются лишь очень небольшие различия в уровнях энергии, которые проявляются в сверхтонкой структуре атомных спектров. Наличие ненулевого ядерного спина имеет следствием лишь дополнительное вырождение каждого энергетическо го уровня атома в 2s + 1 раз. Общее число спиновых состояний моле-

кулы из п ядер равно ïl(2st + 1), где st — спин і-го ядра. Так как эти состояния можно считать энергетически равноценными, статисти

ческую сумму, связанную с ядерным спином,		определим	выражением
« я д . с п = П	(2s,+ 1) = П	с{,	(IX.42)
1=1	1=1

где at = 2s* + 1.

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомно

жители, связанные с различными видами движения,	следующим об
разом:
Q = « K T QDOCTQBPQWU QMQ^. en-	( I X - 4 3 )

* Приближение, состоящее в том, что движение электронов рассматривают независимо от движений ядер (как если бы ядра были покоящимися), носит на звание адиабатического приближения. Физической основой этого приближения является то обстоятельство, что электроны движутся много быстрее, чем атом ные ядра, которые в тысячи и десятки тысяч раз тяжелее электрона (mp/me ^

— 1840, где тр — масса протона, те — масса электрона).

232

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125952

Смотрите также:







Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии