Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

вому графу. Так,

В то же время, если совокупность пар i—j, к—/ , ... , s—t, которые соединены линиями, меняется, это дает новый граф. Различными бу­ дут, в частности, графы

: / > — ( J

Разложение (XI.25) можно представить теперь следующим образом: величина ZNKOH^, есть сумма всех возможных Л'-частичных графов.

В общем случае TV-частичный граф можно разделить на более прос­ тые графы, например, записать граф (ХІ.26) как произведение сле­ дующих сомножителей:

Подразделение графов соответствует разделению переменных под ин­ тегралом; разделяются координаты частиц, не связанных чертой на соответствующей диаграмме. Путем рассмотрения возможных способов подразделения N-частичных графов на более простые можем упростить выражение для конфигурационного интеграла.

Определим /-группу как /-частичный граф, в котором к каждому кружку подходит по крайней мере одна линия, причем каждый кру­ жок соединен прямым или косвенным образом со всеми остальными кружками. Например, граф

есть /-группа.

Простейшая /-группа состоит из одной молекулы (1-группа). Моле­ кула образует 1-группу, если она не связана чертой ни с одной моле­ кулой на диаграмме для N частиц, т. е. индекс этой молекулы не

330

встречается ни у одной функции ftj члена, соответствующего данной диаграмме.

Двойная группа состоит из пары связанных между собой кружков, ни один из которых не связан с каким-либо другим кружком УѴ-час- тичного графа. В соответствующем члене разложения индексы і и / молекул двойной группы встречаются только при функции ftj оба вместе, но не встречаются в комбинации с другими индексами (под интегралом нет сомножителей вида fiK, где к Ф /, или fjK, где к Ф і).

Группа из трех молекул i, у и к может быть образована четырьмя способами:

Число /-группы для данного Л^-частичного графа [данного члена раз­ ложения (ХІ.25)] обозначим через m,. Очевидно, должно выполнять­ ся условие

способом распределения пронумерованных частиц по группам. На­

331

Во-вторых, для / >- 3 существует несколько способов построения /-группы из данных пронумерованных частиц. Так, при распределе­ нии 1; 2—3—4 различными будут следующие диаграммы:

Подсчитаем вначале сумму всех диаграмм при заданном способе рас­ пределения пронумерованных частиц по группам. Для рассмотренно­ го выше случая = 1 ; т2 = 0; т3 = 1 (распределение, допустим, 1 ; 2—3—4) интересующая нас сумма может быть записана как

м[А+Л+Д+А]

Заметим, что нумерация частиц существенна лишь для подсчета чис­ ла диаграмм. Диаграммам, отличающимся только нумерацией, отве­ чает, очевидно, интеграл одной и той же величины. Поэтому номера частиц на диаграммах можем не указывать. Чтобы найти общее вы­ ражение для интересующей нас суммы, учтем следующее. Мы долж­ ны просуммировать все возможные комбинации диаграмм при задан­ ном способе распределения пронумерованных частиц по группам. Если число /-групп равно mlf то появляется сомножитель (сумма всех /-групп)"1 / . В частности, 3-группы дадут сомножитель

[ с / \ ) + с ^ - о + о^>+с^ь] (Л

* Следует учесть, что

и т. д. 332

ß M 0

при заданных ти тг, ... , ты и заданном способе распределения прс^ нумерованных частиц по группам запишется в виде

Каждый член суммы, которая получится из выражения (XI.30) после возведения в степень и перемножения, содержит, в силу условия (ХІ.27), N кружков.

Для оценки суммы SN {Щ), далее, следует учесть, сколько сущест­ вует способов разделить N пронумерованных частиц на /-группы так,

l=i

так как 1) перестановка /-групп (таких перестановок для каждого значения / может быть т г І , а всего П/п,!) не ведет к новым графам;

2) перестановки частиц внутри группы (для одной /-группы таких перестановок / !, для ті /-групп (/ \)тг ) не дают нового способа разде­ ления пронумерованных частиц на группы; различные способы обра­ зования группы из данных / пронумерованных частиц уже учтены при подсчете суммы (XI.30).

Принимая во внимание выражения (XI.30) и (XI.31), можем за­ писать:

333