Материал: спектроскопические методы анализа

Спектроскопия, согласно определению, изучает взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. При этом могут наблюдаться такие явления, как поглощение электромагнитного излучения молекулами вещества (абсорбция), испускание электромагнитного излучения молекулами вещества, предварительно переведенными каким-либо способом в возбужденное энергетическое состояние (эмиссия) и рассеяние электромагнитного излучения молекулами вещества. В соответствии с этим, спектроскопию можно подразделить на три типа: абсорбционную, эмиссионную и спектроскопию комбинационного рассеяния.

При простом (рэлеевском) рассеянии, электромагнитное излучение при взаимодействии с молекулой вещества рассеивается по всем направлениям, не меняя своей частотной характеристики, а значит, не несет в себе никакой информации о молекулярной структуре. В некоторых случаях, однако, вполне определенная часть энергии кванта электромагнитного излучения затрачивается на возбуждение молекулы вещества, а рассеянный квант имеет уже меньшую частоту. Это и есть комбинационное рассеяние, которое уже несет в себе информацию об изучаемой молекуле.

Атомная спектроскопия – раздел электронной спектроскопии, изучающий энергетические переходы между состояниями электронов на атомных орбиталях, т. е., в отличие от молекулярной спектроскопии, объектом изучения являются атомы (в условиях плазмы). Перевод вещества в атомарное состояние достигается либо под действием высоких температур (графитовая печь, пламя), либо электрического разряда. В настоящее время получены и интерпретированы спектры практически всех элементов Периодической системы, так что аналитическую ценность атомной спектроскопии трудно переоценить.

Молекулярная спектроскопия представляет собой незаменимый инструмент для изучения молекулярной структуры и решения связанных с этим задач, таких как идентификация неизвестных веществ, выяснение их структурных особенностей, изучение межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования, а также количественный анализ индивидуальных веществ и их смесей. В большинстве статей, публикуемых в химических журналах, в той или иной форме присутствуют данные, полученные с помощью какого-либо спектроскопического метода.

6

1.АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА

ИВОПРОСЫ МЕТРОЛОГИИ

Аналитические возможности изучаемых методов различны и зависят от природы используемого ими аналитического сигнала. Аналитическим сигналом (АС) в инструментальном методе анализа называют измеряемую величину, функционально связанную с концентрацией вещества или с его природой (для задач идентификации). Примером такого аналитического сигнала может служить поглощение (A), величина которого связана с концентрацией поглощающего электромагнитное излучение соединения законом Бугера – Ламберта – Бера:

где ελ – коэффициент поглощения вещества, l – толщина поглощающего слоя кюветы, c – концентрация вещества.

Этот закон – основа метода молекулярной адсорбционной спектроскопии. Функция, связывающая содержание (концентрацию) и АС,

является основой градуировочного графика и называется градуировочной функцией.

Далее необходимо остановиться на общих понятиях, которыми принято пользоваться для описания метрологических и аналитических параметров методов или методик. В качестве важнейших характеристик любого метода анализа выступают его чувствительность и избирательность. Собственно эти две величины предопределяют возможность использования метода в конкретном случае. Чувствительность метода показывает, какую минимальную концентрацию вещества можно достоверно определить, применив метод. Для обозначения чувствительности принято рассчитывать и приводить или предел обнаружения (Сmin,P) или нижнюю границу определяемых содержаний (сmin). Смысл понятия предела обнаружения показан на рис. 1.1. Предел обнаружения (Сmin,P) – минимальное значение концентрации, которое может быть с уверенностью обнаружено при использовании минимального статистически значимого сигнала контрольного опыта. На рисунке АС отложен по оси «y» и обозначен – Y. По оси «x» отложена

7

Рис. 1.1. Предел обнаружения

Нижняя граница определяемых содержаний (сmin) на практике, как правило, в 3 – 5 раз превышает рассчитанный предел обнаружения.

Другой важной характеристикой метода служит его селективность (избирательность), т.е. возможность в данных условиях определить компонент без помех со стороны других присутствующих компонентов. Например, возможное наложение спектральных линий или полос для многих спектральных методов становится препятствием к их достаточной избирательности. Более подробно об этом пойдет речь при рассмотрении аналитических возможностей конкретных методов.

Метрологические характеристики метода. Следует сказать, что подробным изучением метрологических подходов к правильному представлению результатов анализа занимается отдельная наука,

аналитическая метрология. Для того чтобы правильно представить

8

результат анализа, принято оценивать его воспроизводимость

(прецизионность) и правильность. Для оценки воспроизводимости результата (х), анализ повторяют несколько раз (3, 5 или более, в

зависимости от возможностей) и рассчитывают:

Как правило, представляя результат анализа, приводят один из указанных параметров.

Необходимой характеристикой полученного результата анализа является его правильность, т.е., отсутствие систематической погрешности.

Этот параметр оценивают, например, анализируя так называемые стандартные образцы. Другим способом доказательства правильности может быть подтверждение полученных результатов альтернативным методом анализа. Есть и другие способы. Бывают случаи, когда систематическую погрешность метода устранить нельзя, тогда ее следует оценить. В любом случае без подтвержденной правильности метода нельзя принимать во внимание полученный им результат.

9

2. ВВЕДЕНИЕ В СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Спектроскопические методы – большая группа методов инструментального анализа, которая исключительно востребована при анализе органических веществ. Входящие в эту группу методы принято относить к методам физико-химического анализа, иногда некоторые из них относят к физическим методам анализа. Их используют для качественного (задачи идентификации, определение примесного состава) и для количественного определение веществ. Общим для спектроскопических методов анализа является то, что они основаны на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом. При этом взаимодействии в веществе происходят энергетические переходы различной природы, которые регистрируются экспериментально (это могут быть, например, поглощение, излучение, отражение или рассеивание). Регистрируется сигнал – результат взаимодействия ЭМИ с веществом. В зависимости от того, в каком состоянии анализируемый объект находится в измерительной ячейке, спектральные методы можно подразделить на молекулярные и атомные. Можно также их проклассифицировать и по энергии используемого ими ЭМИ (методы видимой и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, рентгеновские методы и т.д.). Важно также подчеркнуть, что регистрируемый спектральный сигнал – характеристический, т. е., несет информацию о качественном и количественном составе образца. За качественную информацию отвечает энергетическая характеристика регистрируемого излучения (например, частота или длина волны), количественную информацию определяет интенсивность регистрируемого сигнала.

Энергия используемого в аналитических целях ЭМИ различна. На рис. 2.1 приведена шкала ЭМИ, на которой указана природа вызываемых им энергетических переходов в веществе.

10