Материал: спектроскопические методы анализа

В простом спектре, содержащем одну полосу поглощения, положение максимума на оси x характеризует цвет вещества (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Положение полос поглощения и цвет вещества

Например, если λмакс лежит в пределах 500–560 нм, то вещество поглощает спектральные зеленые лучи и, следовательно, имеет пурпурный дополнительный цвет.

Под влиянием химического и физического воздействия на вещество в его спектре могут происходить определенные изменения.

Смещение максимума поглощения λмакс в длинноволновую область (рис. 3.3, вправо) называют батохромным сдвигом. Сопровождающее этот сдвиг изменение окраски называют углублением цвета.

Смещение максимума поглощения λмакс в коротковолновую область (рис. 3.3, влево) называют гипсохромным сдвигом. Сопровождающее этот сдвиг изменение окраски называют повышением цвета.

Положение максимума поглощения на оси y, εмакс (рис. 3.3) характеризует интенсивность окраски вещества. Так, в спектрах практически ценных красителей εмакс, как правило, больше 10000.

Увеличение интенсивности полосы поглощения под влиянием внешних факторов называют гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности – гипохромным эффектом.

Если параметры точки максимума характеризуют хроматический цвет вещества и его интенсивность, то оттенки цвета зависят от формы кривой поглощения.

16

Чистый и яркий цвет имеют красители, в спектре которых присутствует узкая полоса поглощения с четким максимумом и круто падающими склонами (рис. 3.4, а).

Рис. 3.4. Полоса поглощения и цвет красителя

Чем более пологи склоны спектральной кривой, тем больше поглощенный свет отличается от монохроматического. Красители с широким максимумом поглощения приобретают менее чистый цвет из-за примеси серого цвета.

Если спектр поглощения содержит несколько перекрывающихся полос, кривая имеет перегибы, то интервал поглощения светового потока резко уширяется. Цвета таких красителей содержат примеси других цветов и становятся смешанными, нечистыми, приближаясь к ахроматическим цветам (рис. 3.4, а).

Смесь красного, оранжевого и желтого дает коричневый цвет.

Смесь красного, синего и голубого дает оттенки черного цвета (рис. 3.4, б). Заметим, идеальный черный цвет – ахроматичен и его спектральный состав характеризуется прямой, параллельной оси абсцисс

(x). Индивидуальные красители не могут иметь такой спектральной кривой, поэтому черный цвет воспроизводят с помощью, по крайней мере, двух красителей, чтобы добиться более равномерного поглощения света во всем видимом диапазоне. Поэтому черная окраска обычно воспринимается наблюдателем с определенным цветовым оттенком.

Особый интерес представляет случай, когда в спектре поглощения присутствуют две неперекрытые полосы поглощения, например, с

17

максимумами при 440 нм и 620 нм, такой краситель оказывается зеленым

(рис 3.5).

Рис. 3.5. Спектр поглощения красителя с двумя неперекрывающимися полосами поглощения

Это результат внутримолекулярного смешения желтого и голубого дополнительных цветов. Данный пример свидетельствует о неидентичности понятий «батохромный сдвиг» и «углубление цвета». Появление зеленой окраски не связано с длинноволновым смещением максимума поглощения, а является следствием присутствия полосы поглощения в коротковолновой области.

Вид регистрируемого спектра поглощения или излучения зависит от состояния вещества (атомное/молекулярное). На рис. 3.6 представлена элементарная схема, объясняющая различия в видах спектров (поглощения (А) или излучения (I)) атома и молекулы.

Линии в спектре атома обусловлены переходом валентных электронов (если энергия соотвествует УФ- и видимому диапазону) с одного внешнего уровня электронной оболочки атома на другой. Соответственно, спектр поглощения/излучения атома представляет собой набор линий и называется линейчатым.

18

Схема элементарного энергетичского перехода

Принципиальный вид спектра

Рис. 3.6. Схема энергетических переходов в атоме/молекуле и соответствующих спектров

Молекулы в отличие от атомов могут совершать колебательные и вращательные движения, энергетические уровни их расщеплены. Энергетические переходы между этими расщепленными подуровнями сливаются в полосы. Поэтому, спектры молекулы называются полосатыми (полосы поглощения/излучения). И атомные, и молекулярные спектры используют в анализе. Безусловно, аналитические возможности атомной и молекулярной оптической спектроскопии различны.

3.1. Методы оптической атомной спектроскопии

Название данной группы методов говорит о том, что вещество в этих методах присутствует в атомарном состоянии. Методы атомной спектроскопии используют результат взаимодействия ЭМИ оптического диапазона с атомами вещества. При этом регистрируются либо спектры поглощения атома (атомно-адсорбционная спектроскопия, ААС), либо спектры излучения атома (атомно-эмиссионная спектроскопия, АЭС).

19

Схема процессов, происходящих в элементарной энергетической ячейке атома, представлена на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Схема элементарной энергетической диаграммы атома (внешняя электронная оболочка атома)

Следует отметить, что методы атомной спектроскопии относятся к наиболее чувствительным среди современных методов анализа. В анализе органических проб методы атомной спектроскопии применяются наиболее часто для анализа следовых количеств металлов, в том числе тяжелых металлов и в элементном анализе.

3.1.1. Метод атомной эмиссионной спектроскопии (АЭС)

Метод АЭС основан на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации их оптического спектра испускания. Метод используется в качественном и количественном анализе. Качественный анализ проводят, идентифицируя линии в спектре атома элемента. Для анализа проб органической природы наибольшее применение получило использование метода АЭС для количественного анализа. В этом случае измеряют интенсивность наиболее яркой спектральной линии атома, которая зависит от концентрации этих атомов в образце (рис. 3.8).

20