Отчет по практике: Способы сбора отходящих газов при производстве алюминия

Образование HF

Электролит испаряется в окружающую среду в зависимости от его состава (избытка или недостатка легко летучего A1F₃), температуры процесса, герметичности укрытия расплава застывшей коркой и эффективности системы сбора газа. Фториды, находящиеся в электролите, превращаются в пузырьки анодных газов и удаляются с поверхности электролита при разрушенной глиноземной корке.

Основным источником испарений служит криолит Na₃AlF₆ и особенно входящий в его состав фтористый алюминий A1F₃. Фториды кальция CaF₂ и магния MgF₂, применяемые в качестве добавок, понижающих температуру плавления электролита, заметно не влияют на величину выделения фтора в атмосферу, и поэтому в балансе их не учитывают.

Фторид водорода составляет около половины фторидов, покидающих расплав. Водород, необходимый для его образования, содержится в адсорбированном виде в угольной матрице анода, а его образование происходит по реакции

Na₃AlF₆ + 1,5Н₂ = Al + 3NaF + 3HF↑ (7)

Этот источник является весьма важным, так как при содержании водорода в аноде около 0,01% количество фтора в анодных газах составляет около 1,7, а при содержании водорода около 0,07% повышается до 3,4-3,8 г/кг Аl.

Другим важным источником выделения HF является взаимодействие криолита и фторида алюминия с влагой, содержащейся в глиноземе

Na₃AlF₆ + ЗН₂О↑ = А 1₂О₃ + 6NaF + 6HF↑, (8)

A1F₃ + ЗН₂О↑ = Аl₂О ₃ + 6HF↑ (9)

При содержании влаги в глиноземе 0,01% образуется до 4 кг фтора на 1 т алюминия. Фактическое же содержание влаги в глиноземе нередко достигает 1%, и поэтому глинозем является основным потенциальным источником выделений HF. Как следует из реакций 8 и 9, каждые 18 г воды, попавшей в электролит, образуют 56 г HF.

Образование перфторуглеродов

В свете последних исследований установлено, что во время протекания анодного эффекта идет переход от разряда на аноде только кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами, что приводит к выделению фтора. Процесс разряда ионов фтора идет по следующей схеме:

F^- + С → CF₄ + 4е; (10)

6F^- + 2С → C₂F₆ + 6е. (11)

При анодном эффекте в анодных газах содержится до 30% CF₄ и 1-2% C₂F₆. Измерения, проведенные на заводах "Гидроалюминиум" (Норвегия), показали, что среднее содержание CF₄ на ваннах с ОА составляет 0,06, а на электролизерах ВТ - 0,8 кг/т Аl. Парниковый эффект от C₂F₆ выше, чем от CF₄, но вследствие малых количеств его влияние на общий парниковый эффект меньше, чем от CF₄. ПДК для CF₄ и C₂F₆ не установлены. Следует иметь в виду, что, несмотря на незначительное количество этих перфторуглеродов, их влияние на парниковый эффект сравнимо с действием диоксида углерода, так как CF₄ более чем в 1000 раз сильнее воздействует на образование парникового эффекта, a C₂F₆ - еще больше. Учитывая, что частотой анодных эффектов можно управлять, следует принимать эффективные меры к их сокращению, так как не исключена возможность введения платы за возгоны этих соединений.

Образование SiF₄

Кремний попадает в электролит с глиноземом, фторидами и анодной массой (или анодами). Часть кремния переходит в алюминий, а часть разрушает электролит, увеличивая расход фторидов.

SiO₂ + 4Al = 2Аl₂О ₃ + 3Si (в алюминии) (12)

и 3SiO₂ + 4Na₃AlF₆ = 3SiF₄↑ + 12NaF + 2Аl₂О₃ (13)

Четырехфтористый кремний SiF₄ - бесцветный газ с удушливым запахом, тяжелее воздуха, разлагается водой с образованием плавиковой и кремниевой кислот. Раздражает слизистую оболочку глаз, носа и дыхательных путей. Не исключена возможность токсического действия, аналогичного воздействию фтористого водорода. ПДК для SiF₄ в воздухе рабочей зоны составляет 0,5, а воздухе населенных пунктов - 0,02 мг/м ³. В связи с незначительным содержанием кремния в электролите SiF₄ образуется в небольших количествах.

Образование SO₂

Сера поступает в электролит с глиноземом, фторидами (в виде сульфатов) и с анодной массой (сульфиды). Сульфаты вступают в обменную реакцию с криолитом

Na₂SO₄ + 2Na₃AlF₆ ↔A1₂(SO₄)₃ + 12NaF, (14)

в результате чего повышается криолитовое отношение электролита. Растворенный в электролите сульфат восстанавливается алюминием

Na₂SO₄ + 8А 1 ↔ 3Na₂S + 4А1₂О₃, (15)

что снижает выход по току. Образовавшийся сульфид переносится к аноду и окисляется до серы, которая, в свою очередь, взаимодействует с диоксидом углерода

S + 2СО ₂ = SO₂↑ + 2CO. (16)

Выделяющийся сернистый газ SO₂ ухудшает условия труда, а при наличии серы в анодной массе на штырях образуется корка плохо проводящего сульфида железа FeS, что повышает потери энергии в аноде.

Сернистый газ SO₂ - бесцветный газ с острым запахом, тяжелее воздуха, растворяется в воде. Оказывает общетоксическое, раздражающее и эмбриотоксическое действие, вредно влияет на растения. При контакте со слизистыми оболочками человека образует последовательно сернистую и серную кислоты, оказывает местное раздражающее действие, нарушая обменные процессы. При значительных концентрациях появляется сухой кашель, жжение и боль в горле, а при более длительном воздействии возможно поражение легких. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 10, а в воздухе населенных пунктов - 0,5 мг/м ³.

8. Объемы выбросов газов

Электролизу подвергается только глинозем, состоящий почти на 65% из кислорода, который, вступая в реакцию с углеродом анода, образует оксиды углерода (СО + СО₂). На каждую выработанную тонну электролитического алюминия выделяется около 4000 м ³ оксидов углерода, часть которых отсасывается в систему газоочистки, а часть сквозь неплотности укрытий попадает в атмосферу рабочей зоны, ухудшая санитарно-гигиенические условия в корпусе. Кроме того, от электролизера выделяется большое количество тепла.

Для эвакуации выделившихся газов и тепла требуются сравнительно большие объемы воздуха, которые частично удаляются через фонарь в окружающую атмосферу, а частично - в систему газоочистки. Процентные соотношения выбросов газов от различных типов электролизеров и требуемые объемы воздуха для удаления этих газов и выделенного тепла представлены в таблице 1.

Как видно из этих данных, объемы необходимого вентиляционного воздуха для удаления вредных газов и излишков тепла требуются от 0,7 до 2,2 млн нм ³/т А1 - больше всего для электролизеров БТ и меньше всего для ОА. Количество же газовоздушной смеси, направляемой в систему газоочистки, составляет от 16 - 19 (для электролизеров ВТ) до 240 - 280 тыс. нм ³ (для электролизеров БТ) на тонну произведенного алюминия.

В таблице 2 представлены типичные диапазоны содержания HF, суммарного F, пыли и SO₂ в атмосфере корпуса и в отходящих на газоочистку газах, в кг/т Аl.

Таблица 1 - Характеристика выбросов от электролизеров

Таблица 2 - Содержание вредных веществ в газах, кг/т А 1

Из приведенных данных видно, что на применяемых в России электролизерах наибольшие выбросы через фонарь в окружающую атмосферу по всем видам вредностей у ванн ВТ, а наименьшие - у электролизеров ОА. Поэтому не случайно при реконструкции ныне действующих мощностей предпочтение отдается электролизерам ОА, которые к тому же могут работать на больших токах (до 300 кА) и имеют самый низкий расход электроэнергии.

9. Способы сбора отходящих газов

В процессе производства алюминия электролизом образуются отходящие газы, которые содержат не только газообразные, но и твердые вещества.

Как уже было показано выше, методы сбора этих газов зависят от типа электролизера. Количество выделяемых газов при равной мощности электролизеров практически равны, но вследствие разбавления их окружающим воздухом количество газа, направляемого на очистку, различно. Больше всего газа отсасывается от электролизеров БТ - в среднем их количество составляет около 240-280 тыс. м³/т Аl. На электролизерах ВТ эта величина меньше, чем на всех остальных типах электролизеров и составляет 16-19 тыс. м³/т А1, а от электролизеров ОА - около 90-140 тыс. м³/т А1.

Отходящие газы собираются в газосборниках на электролизерах и оттуда по газовым магистралям транспортируются к установкам очистки. С экономической точки зрения выгоднее всего очищать концентрированные газы, и поэтому конструкторы прилагают усилия для создания совершенных укрытий, а от обслуживающего персонала требуется работа при возможно более полном закрытом электролизере.

Сборные газоходы для одноэтажных корпусов выполняют под землей, а для всех остальных типов ванн газоходы выполняют из металлических труб, которые имеют два электрических разрыва между ванной и газосборным трубопроводом. Подавляющая часть газоходов расположена внутри корпуса на высоте около 4 м.

Подземные газоходы показали себя крайне неудовлетворительно - их трудно ремонтировать и еще более трудно очищать от осевшей в них пыли. Поэтому в настоящее время большинство серий оснащено сборными газоходами надземного типа, которые располагаются, как правило, над полом на небольшом (0,5-1 м) расстоянии от стен. При этом газоходы могут размешаться как внутри корпуса, так и снаружи.

Следует отметить, что наземным газоходам присущи определенные недостатки, связанные в основном с неустойчивой работой горелок. Это способствует росту слоя горючих отложений по всему тракту с последующими их возгораниями и взрывами, что выводит из строя газоходы и электрофильтры. Как показывает опыт, конструкция газохода не всегда удачно просчитана, и поэтому объем газоотсоса от крайних ванн отличается в 2-3 раза.

Следует отметить, что значительное количество газов, минуя газоочистные установки, выбрасывается через фонари. По данным фирмы "Flakt" через фонари корпусов, оборудованных электролизерами ОА, эвакуируется до 0,7-1 млн нм³/т Al; при установке в корпусе электролизеров БТ эвакуация газов через фонарь достигает 2,0-2,2 млн нм³/т Аl, а для электролизеров ВТ - 1,8-2,0 млн нм³/т Al.

Таким образом, с экологической точки зрения наиболее неэкологичными электролизерами являются ванны БТ. Кроме того, надо иметь в виду, что для организации отсоса газов от этих электролизеров расходуется дополнительно еще около 660 кВт·ч/т Al, а также требуются дополнительные затраты энергии на вентиляцию, гак как эти электролизеры установлены исключительно в одноэтажных корпусах.

В газах, собранных системой, содержатся также пары, капли жидкости и частицы твердой пыли. При охлаждении газов пары практически полностью конденсируются в жидкие аэрозоли и затем сгущаются в субмикронные агрегаты частиц сложного состава.

В отходящих газах содержатся следующие частицы и газы:

- частицы: С, Al₂O₃, Na₃AlF₆, Na₅AlF₁₄, AlF₃, CaF₂, углеводороды

газы: HF, CF₄, C₂F₆, SiF₄, SO₂, H₂S, CS₂, COS, СО₂, СО, H₂O, углеводороды.

Уровни выброса этих примесей в отходящих газах зависят от типа используемого электролизера и на них влияют также такие технологические операции, как обработка электролизеров, выливка металла, замена анодов, регулирование положения анода и т.д.

В твердых частицах больше всего содержится A1₂O₃ и фторсодержащих соединений, которые, как было показано выше, могут вызвать различные заболевания у человека. В газах же больше всего содержится СО и СО₂, а также фтористые соединения; количество же SO₂ зависит от количества серы в электродных материалах. Наибольшую опасность представляют фторсодержащие газы и, главным образом, HF, количество которого в сумме фторсодержащих газов доминирующее. На здоровье человека оказывает влияние и оксид углерода СО, но, к сожалению, до настоящего времени нет практически приемлемого способа улавливания сильно разбавленного газа, как это имеет место в отходящих газах от электролизеров.

Анализируя состав примесей, можно сделать вывод, что отходящие газы должны быть очищены от пыли, фторсодержащих газов, и при большом содержании в атмосфере города сернистого ангидрида необходимо производить очистку и от SO₂.

10. Очистка газов от пыли

алюминий глинозем реактор фторированный

Для улавливания пыли могут быть применены аппараты, действие которых основано на использовании различных способов сепарации частиц из газового потока. Рассмотрим принцип действия основных из них.[1]

В таблице 3 приведены некоторые характерные параметры сухих механических пылеуловителей, позволяющие провести их сравнительный анализ и оценить возможности при использовании в промышленной практике.[3]

Таблица 3 - Характерные параметры сухих механических пылеуловителей

Очистку газов от пыли под действием сил тяжести производят в пылеосадительных камерах (рисунок 8). Запыленный газ поступает в камеру 1, внутри которой установлены горизонтальные перегородки (полки) 2.

Рисунок 8 - Пылеосадительная камера: 1 - камера; 2 - горизонтальные перегородки (полки); 3 - отражательная перегородка; 4 - дверцы.

Под действием силы тяжести удается достаточно полно выделить из газа лишь крупные частицы пыли. Поэтому пылеосадительные камеры используют только для предварительной, грубой очистки газов, содержащих частицы пыли относительно больших размеров (>100 мкм). Степень очистки газа от пыли в этих аппаратах обычно не превышает 30-40%. В настоящее время пылеосадительные камеры ввиду их большой громоздкости и сравнительно малой эффективности вытесняются другими аппаратами, в которых применяются более совершенные способы очистки газа[5] и применяются только в качестве аппаратов предварительной очистки, особенно при высокой начальной концентрации пыли.