Материал: Строение вещества. учебное пособие. Корнеева В.В., Корнеева А.Н

1)при обычных условиях они находятся в твердом, кристаллическом состоянии;

2)в кристаллах таких соединений каждый положительно заряженный ион окружен определённым количеством отрицательно заряженных ионов, а они окружены в свою очередь определенным количеством положительных ионов. В связи с этим каждый кристалл ионного соединения можно рассматривать как макромолекулу;

3)кристаллические вещества с ионным типом связи имеют достаточно высокие температуры плавления и кипения;

4)при сильном нагревании (выше температуры кипения) вещества переходят в пар в виде отдельных молекул, в которых имеет место обычный тип ковалентной связи.

В отличие от обычной ковалентной связи ионная связь не обладает свойством направленности и насыщаемости. Каждый ион создает вокруг себя электрическое поле шаровой симметрии. Количество противоионов, которые может присоединить к себе за счет сил электростатического притяжения данный ион, определяется зарядом иона, его радиусом, а так же зарядом и радиусом противоиона. Кристалл ионного соединения образуется в том случае, когда силы притяжения между противоположно заряженными ионами преобладают над силами отталкивания одноименнозаряженных ионов.

Метод молекулярных орбиталей (ММО)

На основе метода ВС невозможно объяснить существование свободных радикалов, молекул, ионов Н2+; Не2+, О2-, которые имеют неспаренные электроны (а МВС исходит из того, что ковалентная связь осуществляется общей парой электронов). МВС не может объяснить некоторые магнитные свойства веществ. Слабомагнитные вещества делятся на диамагнитные, которые выталкиваются из магнитного поля, и парамагнитные, которые втягиваются в магнитное поле. Магнитные свойства атома от магнитных свойств электронов. Если на атомной орбитали находятся два электрона, то спины их антипараллельны, магнитные поля взаимно компенсируются и суммарный магнитный момент электронной пары равен нулю. Поэтому, если молекуле все электроны спарены, то она должна быть диамагнитна. Образование молекулы кислорода О2 описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар. Согласно такому описанию О2 не содержат неспаренных электронов. Но магнитные свойства О2 указывают, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона, то есть О2 – парамагнитен (втягивается в магнитное поле). Эти факты получают свое объяснение в ММО, в основе которого лежит качественно другой подход: ядра атомов составляют каркас молекулы. Подобно тому, как электроны в ато-

35

мах располагаются на атомных орбиталях, обобществленные электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Молекулярные орбитали, как и атомные, заполняются в порядке возрастания энергии (принцип минимума энергии), с соблюдением «запрета» Паули и правила Гунда. Молекулярные орбитали образуются в результате сложения или вычитания волновых функций атомных орбиталей, почему и называются «линейная комбинация атомных орбиталей-молекулярная орбиталь» ЛКАО – МО, которая требует соблюдение следующих правил:

1.Число молекулярных орбиталей равно общему числу АО, из которых комбинируется МО.

2.Энергия одних МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО как и АО в порядке возрастания энергии с соблюдением принципов «запрета» Паули и правила Гунда.

4.Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5.Как и в МВС прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания электронных орбиталей.

Наиболее простые случаи линейных комбинаций осуществляется в двухатомных молекулах, образованных одинаковыми атомами.

Если обозначить АО атомов А и В через ψА и ψВ, а МО через ψАВ, то согласно ЛКАО ψАВ = аψА ± bψВ, где ψАВ – волновая функция в молекуле (МО); а

иb – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; ψА и ψВ – волновые функции (АО) в атомах А и В.

При сложении волновых функций АО энергия МО будет ниже исходных АО. Такая орбиталь называется В случае вычитания волновых функций МО имеет большую энергию, чем исходные АО, и называется разрыхляющей. Электроны на связующей орбитали обеспечивают связь между атомами, а электроны на разрыхляющей орбитали, ослабляют связь между атомами. Вопрос об образовании молекулы сводится, таким образом, к вопросу о том, что энергетически более выгодно для электронов: оставаться в изолированных атомах или перейти на молекулярные орбитали.

Число связей (порядок) определяются по разности между числом электронов на связующих и разрыхляющих орбиталях, делённой на два:

n eñâÿç eðàçð .

2

Для описания строения молекулы в ММО применяются энергетические диаграммы, аналогично электронографическим формулам для АО. Молекулярные орбитали, полученные при комбинации s-AO, называют σх-МО; при комбинации рХ-АО – σх-МО, ( х – координата по линии, соединяющей ядро ато-

36

мов); при комбинации рy- и рz-AO – πy- и πz-МО. π – молекулярные орбитали также формируются при комбинации р- и d-АО и некоторых d-АО:

Рис. 20

Метод МО успешно объясняет строение и свойства таких молекул, описание которых с помощью метода ВС затруднено. Например, для О2:

O2 [(σсв2S)2(σр2S)22(πсв2P)2(σсв2P)22(πр2P)1]

Металлическая связь

Металлы обладают рядом специфических свойств:

1)высокой электро- и теплопроводностью;

2)способностью достаточно легко отдавать электроны.

Для объяснения этих свойств металлов немецкий ученый Друзе и Лоренц

в20-х годах нашего века предложили гипотезу электронного газа для валентных электронов, находящихся в металле. По их расчетам валентные электроны

вметалле не связаны со своими атомами, а свободно перемещаются, обобществляя все атомы и ионы кристаллов металла.

Ссовременных позиций металлическая связь не может быть объяс-

нима методом валентных связей. Для описания металлической связи используется другой квантовомеханический метод, названный методом молекулярных орбиталей (ММО) (Гунд, Поллинг 1927).

В соответствии с этим методом при образовании молекулы или кристалла атомы теряют свою индивидуальность, электроны с атомных орбиталей переходят на новые, общие для всех взаимодействующих атомов, молекулярные орбитали. Электроны, в том числе и валентные, становятся делокализо-

37

ванными, то есть они не принадлежат конкретно какому-то определенному атому, а принадлежат всем атомам одновременно. С позиции ММО металлы представляют кристаллическую решетку, в узлах которой находятся положительно заряженные ионы, а валентные электроны перемещаются в междоузлиях подобно свободному «электронному газу». Именно наличие этих свободных, делокализованных, не связанных с определенным атомом, электронов объясняются электро- и теплопроводность, пластичность металлов с химической точки зрения наличие свободных электронов объясняет важные восстановительные свойства металлов (способность при реакциях легко отдавать свои электроны).

Водородная связь

Водородная связь – это дополнительная связь, которая может возникнуть между сильно полярными молекулами, в состав которых входят атомы водорода и атом какого-нибудь сильно электроотрицательного элемента. Прочность водородной связи в молекуле HF 40 кДж/моль. Казалось бы, HF в воде должна была бы образовать очень сильную кислоту. Однако путем измерения электропроводности установлено, что фтористоводородная кислота слабый электролит, который даже со щелочами может образовывать кислые соли NaHF2. В то же время аналоги HF – HCl, HBr, HI являются сильными электролитами. Аномалия свойств HF в воде объясняется тем, что между отдельными молекулами HF возникают очень прочные межмолекулярные связи.

Рис. 21

Водородная связь между молекулами HF настолько велика, что в концентрированных растворах молекулу плавиковой кислоты изображают H2F2. Даже в парообразном состоянии фтористый водород находится в виде димеров, тримеров, тетрамеров HF, n=2÷4. В конденсированном состоянии HF полностью полимеризован, то есть связан водородными связями между собой и располагаются молекулы под углом 1340, отсюда и низкая электропроводность.

38

Наиболее интересно влияние водородной связи на свойства воды.

Рис. 22

В одном объеме все молекулы воды связаны друг с другом водородными связями. Именно наличием водородных связей между молекулами воды объясняются аномально высокие температуры плавления и кипения Н2О, плотность и вязкость воды. Все водородные аналоги кислорода H2S, H2Te, H2Se при обычных условиях являются газами, причем температуры их кипения и плавления увеличиваются сверху вниз (с ростом атомной массы). В таком случае Н2О, если бы в ней не было водородных связей, должна была бы быть самым легкоплавким соединением (замерзать при самой низкой температуре) и закипать при самой низкой температуре. Если рассчитать свойства соды по свойствам её аналогов, то температура плавления воды должна быть не 00С, а 1000С, а температура кипения не 1000С, а -800С. Аномальные свойства воды определяются именно наличием водородной связи между молекулами Н2О. В конденсированном состоянии все молекулы Н2О связаны между собой водородными связями и представляют собой огромную макромолекулу. При этом от каждого атома кислорода отходят две обычных ковалентных связи и две водородных связи, а каждый атом водорода связан с соседним атомом кислорода одной обычной ковалентной связью и одной водородной связью. Прочность водородной связи между молекулами воды ~ 20 кДж/моль. Наличием водородной связи и объясняется ажурное строение кристаллической водыльда. Именно поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, и всплывает на её поверхность. Даже в парах воды обнаруживаются димеры (Н2О)2.

Итак, действие межмолекулярных водородных связей способствует образованию димеров и тримеров т.е. в жидкости молекулы ассоциированы, а в твёрдом состоянии создаются сложные кристаллические структуры, что приводит к значительным затратам энергии для их разрыва, так как произошло изменение свойств этих веществ: повышение вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления, теплот плавления и парообразования.

Существует и внутримолекулярная водородная связь, возникающая между атомами водорода и отрицательными полярных групп в одной и той же молекуле, например, салициловом альдегиде.

39