Контрольная работа: Технология алюминия

Примеси N2O, H2O, CaO и SiO2 которые всегда присутствуют в криолите и глинозёме разлагают в расплаве криолит и повышают криолитное отношение:

Na3AlF6 + 3Na2O = Al2O3 + 12NaF                                           (34)

Na3AlF6 + 3CaO = Al2O3 + 3CaF2 +6NaF                                  (35)

Na3AlF6 + 3SiO2 = Al2O3 + 12NaF + 3SiF4                               (36)

Na3AlF6 + 3H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF                                             (37)

В этом случае в расплав добавляют AlF3 для снижения криолитного отношения.

В других случаях, как например, из-за впитывания угольной футеровкой ванны NaF, криолитное отношение может снижаться. Тогда для поддержания нужного криолитного отношения в расплав добавляют NaF. Таким образом, фтористые натрий и алюминий необходимы для регулирования криолитного отношения в расплаве.

Температура плавления чистого криолита составляет 1000оС. Добавление в расплав CaF2 и MgF2 снижает температуру плавления расплава. Поэтому процесс электролиза алюминия проводят при температурах 930-950оС.

Нахождение Al2O3 в расплаве в растворённом состоянии существенно облегчает процесс электролиза. Величина растворимости глинозёма в киолитно-глинозёмном расплаве в первую очередь зависит от криолитного отношения, которое сложным образом влияет на растворимость глинозёма. Увеличение криолитного отношения до 13 повышает растворимость глинозёма. Дальнейшее увеличение криолитного отношения снижает растворимость глинозёма в расплаве.

Добавление к расплаву СaF2 и MgF2 снижает растворимость глинозёма. Кроме того, они снижают скорость растворения глинозёма. Поэтому в расплаве поддерживают оптимальное содержание фторидов кальция и магния. Их суммарное содержание в расплаве обычно не превышает 10%. Это обеспечивает достаточное снижение температуры плавления расплава и достаточно высокую растворимость глинозёма. На практике содержание глинозёма в расплаве поддерживают в пределах 8%.

Из всех компонентов расплава наибольшей вязкостью обладает чистый криолит. Добавление к расплаву CaF2 и MgF2 способствуют повышению вязкости расплава. Однако определяющую роль в изменении вязкости расплава играет глинозём. Так увеличение в расплаве концентрации растворённого Al2O3 до 10% увеличивает вязкость расплава на 23%, по сравнению с вязкостью чистого криолита при 1000оС.

Вязкость промышленных электролитов при 1000оС составляет порядка 3,25-3,40 спз.

.3 Поверхностное натяжение

При электролизе глинозёмно- криолитных расплавов имеет место четыре вида пограничных поверхностей, а, следовательно, и различных поверхностных натяжения ( Рисунок 10).

Рисунок 10 Виды поверхностных натяжений алюминиевом электролизёре

Мерой поверхностного натяжения является краевой угол смачивания ( Рисунок 11).

Рисунок 11 Краевой угол смачивания на границе твёрдая фаза-расплав-газ.

Если угол смачивания  < 90о, то имеет место низкое поверхностное натяжение и твёрдая поверхность хорошо смачивается расплавом.

Если угол смачивания  > 90о, то имеет место высокое поверхностное натяжение и твёрдая поверхность плохо смачивается расплавом.

Алюминий имеет высокое поверхностное натяжение и потому плохо смачивает поверхность катода и имеет выпуклый мениск.

Криолитно-глинозёмный электролит имеет низкое поверхностное натяжении и поэтому хорошо смачивает графитовую футеровку электролизёра и анод. Он способен проникать даже под слой металлического алюминия.

Добавки AlF3, MgF2 и CaF2 снижают поверхностное натяжение электролита и на границе расплав- алюминий, а Al2O3 и NaF повышают.

.4 Напряжение разложения компонентов криолитно-глинозёмного расплава

Под напряжением разложения электролита понимают напряжение между электродами, при котором с заметной скоростью начинается электролиз. Напряжение разложения определяет расход электрической энергии при электролизе.

Конечным результатом электролиза является разложение глинозёма на металлический алюминий и кислород:

Al2O3 = 2Al + 3,5O2                                                                     (38)

Величина напряжения разложения глинозёма зависит от материала анода. Если анод является инертным, когда кислород с ним не взаимодействует, то величина напряжение разложения определяется изменением энергии Гиббса реакции образования Al2O3 из элементов:

Uн.р. = - = - = 2,72 В                                                      (39)

где ΔG- изменение энергии Гиббса образования A;

z = 6 - число электронов участвующих в реакции;

F = 96500 - число Фарадея, Кл.

1576·103 - изменение энергии Гиббса при температуре 298 К, Дж.

В качестве анода при электролизе алюминия используется углерод, который взаимодействует с выделяющимся на аноде кислородом по реакциям:

С + 0,5О2 = СО                                                                             (40)

и

С + О2 = СО2                                                                                (41)

В результате разложение глинозёма протекает по химическим реакциям, протекающим в электролизёре в процессе электролиза:

Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO                                                              (42)

Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2                                                            (43)

Тогда напряжение разложения глинозёма будет определяться изменением энергии Гиббса реакций (5.42) и (5.43). Протекание вторичных реакций на аноде, связанных с образованием СО и СО2, связано с выделением энергии. Это служит причиной деполяризации анода, от которой снижается напряжение разложения глинозёма. По термодинамическим расчётам без учёта деполяризации зависимость напряжения разложения глинозёма от температуры выражается уравнением:

Uн.р. = 2,226 - 4,65·10-4(Т-1000)                                                 (44)

где Uн.р. - напряжение разложения глинозёма, В.

При температуре 1000оС напряжение разложения составляет 2,131 В.

При электролизе с угольными анодами с учётом деполяризации напряжение разложения глинозёма при 1000оС составляет 0,948 В при окислении углерода анода полностью до СО и 1,048 В при окислении углерода анода полностью до СО2. Таким образом, по расчётам анодная деполяризация составляет порядка 1,083-1,183В. Фактическая деполяризация анода в процессе электролиза примерно в два раза ниже. Это означает, что окисление углерода на аноде протекает по более сложному механизму, чем принятому при расчётах.

Величины разложения других составляющих криолитно-глинозёмного расплава при температуре 1000оС имеют следующие величины,B: NaF - 4,55, AlF3 -3,68, CaF2 - 5,28, MgF2- 4,63.

Напряхение на ванне в процессе электролиза поддерживается в пределах 4,5-5,0В. Поэтому в условиях электролиза криолитно-глинозёмных расплавов будет разлагаться только глинозём, поскольку он обладает наименьшим напряжением разложения. Другие составляющие расплава разложению подвергаться не будут.

Часто для решения практических задач в электрохимии ионных расплавов используется понятие « тепловое напряжение разложения», которое определяется по уравнению:

Uн.р. = -                                                                                 (45)

.5. Катодный и анодный процессы

Криолитно-глинозёмный расплав имеет сложное строение. Изучение физико-химических свойств расплава позволило сделать определённые заключения о механизме процесса электролиза.

Составляющие криолитно-глинозёмного расплава диссоциируют по уравнениям:

Na3AlF6 = 3Na+ + AlF                                                               (46) = AlF + 2F                                                                           (47)2O3 = 2Al3+ + 3O2                                                                          (48)

Эти ионы частично взаимодействуют между собой с образованием более или менее устойчивых ионов AlO и AlO+, которые находятся в равновесии с простыми ионами:

AlO = Al3+ + 2O2                                                                       (49)+ = Al3+ + O2                                                                           (50)

Присутствующие в расплаве соли NaF, CaF2, MgF2 при диссоциации дают также ионы Na+, Ca2+ и Mg2+.

Таким образом, в криолитно-глинозёмном расплаве в переносе электричества участвуют ионы Al3+, Na+, Ca2+, Mg2+, AlF, F-, AlO,AlO+,O2-.

Однако на электродах будут разряжаться ионы, обладающие наиболее положительными (катионы) и наиболее отрицательным (анионы) потенциалами разряда. К таковым относятся ионы Al3+ и O2-.

Вследствие этого на катоде будет протекать электродная реакция:

На аноде будет протекать процесс разряда ионов кислорода. Образующийся газообразный кислород будет реагировать с углеродом графитового анода с образованием оксидов СО и СО2:

О2- - 4е +С = СО2                                                                         (52)

О2- - 2е + С = СО                                                                                    (53)

Тогда в электролизёре будет протекать химическая реакция:

Al2O3 + 2C = 2Al + CO + CO2                                                     (54)

Можно считать на электродах и в электролизёре протекают параллельные реакции.

На катоде

Аl3+ +12e = 4Al                                                                             (55)

на аноде

О2- - 12е = 3О2                                                                              (56)

О2 + 3С = 3СО2                                                                            (57)

и в электролизёре

Al2O3 +3C = 4Al + 3CO2                                                             (58)

И на катоде

Аl3+ +6e = 2Al                                                                               (59)

на аноде

О2- - 6е = 1.5О2                                                                             (60)

и в электролите

Al2O3 +3C = 2Al + 3CO                                                               (61)

Следовательно, в процессе электролиза из всех компонентов расплава будет расходоваться только глинозём. Разряд других ионов возможен только при нарушении технологии процесса электролиза.

Взаимодействие выделяющегося на угольном аноде кислорода с углеродом будет приводить к сгоранию анода и его расходу в процессе электролиза.

.6 Анодный эффект

При электролизе ионных расплавов с использованием графитовых и металлических электродов может возникнуть явление, получившее название анодного эффекта или вспышки. Это явление характеризуется следующими признаками:

) Напряжение на ванне резко возрастает с 4,5- 5,0 В до 30-40, а иногда до 120 В.

) Между катодом и анодом в электролите появляется световая полоса, характеризующаяся жёлтым или фиолетовым цветом и состоящая из мельчайших искр.

) На аноде прекращается образование пузырьков газ.

) Мениск электролита в электролизёре становится из вогнутого выпуклым.

) На границе расплава с анодом возникает тонкая газовая плёнка, и электролит оказывается как бы оттеснённым от поверхности анода.

Появление анодного эффекта характеризуется критической плотностью тока. Выше этой плотности на аноде постоянно поддерживается состояние анодного эффекта.

Величина критической плотности тока зависит от состава криолитно-глинозёмного расплава и в первую очередь от содержания в нём глинозёма:

iкр. = А                                                                                              (62)

где iкр.- критическая плотность тока, А/см2;

Р- Содержание глинозёма в расплаве, %;

А - постоянная.

С увеличением концентрации глинозёма в электролите критическая плотность тока возрастает. Так при 1000оС эта зависимость характеризуется следующими величинами, приведёнными в таблице 1.

Таблица 1- Влияние содержания Al2O3 в расплаве на iкр.

Критическая плотность тока зависит также от природы расплавленных солей, температуры и природы материала электродов.

Для расплавленных хлоридов критическая плотность тока выше, чем для фторидов. Для расплавов щелочных металлов она также выше, чем для расплавов щёлочно-земельных металлов.

С повышением температуры критическая плотность тока возрастает.

Для угольных электродов критическая плотность тока меньше, чем для металлических электродов.

Причиной возникновения анодного эффекта плохая смачиваемость анода расплавом. При плохой смачиваемости выделяющиеся на аноде пузырьки газа сливаются в сплошную плёнку, которая оттесняет расплав от поверхности электрода (Рисунок 10).

- выделение пузырьков газа на аноде при нормальном ходе электролиза; 2-образование газовой пленки, вызывающей анодный эффект

Рисунок 10 Образование газовой плёнки на угольном аноде при анодном эффекте

В свою очередь, смачиваемость анода электролитом определяется величиной поверхностного натяжения. Чем больше поверхностное натяжение электролита, тем больше угол смачивания, тем хуже поверхность электрода смачивается электролитом, тем ниже критическая плотность тока. Поэтому все факторы, снижающие поверхностное натяжение электролита, способствуют хорошему смачиванию поверхности электрода и повышению критической плотности тока.

Анодный эффект является нежелательным явлением, как повышает расход энергии из-за скачка потенциала, снижает производительность электролизёра из-за понижения силы тока, вызывает перегрев ванны, и способствует снижению выхода по току для алюминия.

Для ликвидации анодного эффекта наиболее эффективным является повышение концентрации глинозёма в расплаве, что достигается загрузкой новой порции глинозёма в электролит.