Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Таблица 2.2

Стадии метаморфизма углей, их элементный соста» и выход летучих, % масс, от органической массы

площади в ряде регионов страны и за рубежом. В результате торфогенеза содержание углерода в органической массе повышается, а кислорода - уменьшается. Эта тенденция сохраняется и при после­ дующих стадиях метаморфизма углей.

Сравнивая групповой химический состав исходного раститель­ ного материала и торфа, можно заметить, что из биомассы торфообразователя полностью исчезают белки и основная часть углево­ дов - лигнины - претерпевают незначительные превращения. Появ­

58

ляются продукты микробиологического и биохимического синтеза - гуминовые кислоты. По этому признаку торфогенез называют био­ химической гумификацией. По содержанию гумуса определяют сте­ пень разложения торфа. Различают торфы низкой (до 25%), средней (20 - 30%) и высокой (более 35% масс.) степени разложения. Вслед­ ствие довольно высокого содержания кислорода торф обладает, по­ добно древесине, способностью удерживать большое количество воды (40 - 50% масс.). Кроме того, в торфе содержится много минераль­ ных негорючих примесей. В результате торф обладает, подобно дро­ вам, малым запасом тепла на единицу массы и может использовать­ ся как топливо (или удобрение) лишь вблизи от места добычи. В от­ личие от гумусового торфа сапропелита не содержат гумусовых кис­ лот, вызывающих появление черных вод. В сапропелите происходит некоторое обогащение водородом в результате развития восстано­ вительных процессов.

Во второй стадии метаморфизма углей - диагенезе - биохими­ ческая деятельность затухает, и превращение торфов в бурые угли происходит при повышающихся термобарических условиях в зави­ симости от глубины залегания углей. Основным направлением про­ цесса углефикации является дальнейшее накопление углерода и потеря кислорода в результате термодеструкции. В составе образо­ вавшихся бурых углей сохраняются еще в значительных количествах гумусовые и другие карбоновые кислоты, придающие им кислотный характер.

В третьей и последующих стадиях метаморфизма углей-кам ен­ ноугольной и антрацитовой - происходят дальнейшие процессы их карбонизации при повышенных температурах (300 - 450°С) и давле­ ниях (30 - 40 МПа). Каменные угли принято подразделять по выхо­ ду летучих на следующие промышленные марки: длинно-пламен­ ные Д (39%), газовые Г (36%), жирные Ж (30%), коксовые К (20%), отощенно-спекающие ОС (15%), тощие Т (12%), полуантрациты ПА (11%) и антрациты А (7% масс.).

Горючие сланцы - разновидность каустобиолитов, в составе ко­ торых негорючая минеральная масса преобладает над органическим веществом. В сущности они представляют собой осадочные органо­ минеральные породы, содержащие сапропелитовые или гумусосап­ ропелитовые органические вещества преимущественно морского генезиса., . . .

59

2.4.Современные представления

опроисхождении нефти

Если по проблеме происхождения твердых горючих ископаемых среди ученых нет разногласий, то такого единства мнений относи­ тельно нефти, как ни странно, до сих пор не достигнуто. Со времен М.В. Ломоносова (1757 г.) выдающиеся ученые мира пытаются ре­ шить эту проблему, но до сегодняшнего дня нет однозначного отве­ та, нет общепризнанной теории происхождения нефти. Дискуссии ведутся вокруг двух гипотез: нефть - биогенного происхождения, т.е. производная от растений и животных, и нефть - неорганическая, образовавшаяся в земных глубинах и по трещинам поднявшаяся вверх и напитавшая пористые пласты.

По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об органическом генезисе нефти, она образовалась под воздействием «подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возник­ ли асфальты, нефти и «каменные масла».

Основоположник гипотезы минерального происхождения нефти Д.И. Менделеев (1876 г.) утверждал, что нефть образуется на боль­ ших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

Различные концепции «неорганической» гипотезы (карбидная, м агм атическая, вулкан и ческая, косм ическая, п лазм енная, механическая, взрывная и др.) развивали и отстаивали А. Гумбольдт, М. Бертло, С. Клоэн, Ю. Коста, Э. Штебер, В.Д. Соколов, Н.А. Куд­ рявцев, В.Б. Порфирьев, И.В. Гринберг, П.Н. Кропоткин, Б.М. Валя­ ев, А.А. Воробьев и др. Большой вклад в развитие «органических» идей внесли К. Энглер, Г. Гефер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.Д. Архангельский, О.Г. Сарохтин, Н.Б. Вассоевич, М.К. Каменко, В.В. Вебер, И.О. Брод, А.А. Трофимук, А.А. Бакиров, А.А. Карцев, А.Э. Канторович, Г. Крейчи-Граф, У.Коломбо, А.И. Леворсен, Т. Тиссо, А. Траск и др.

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее время пре­ обладающая часть ученых считает наиболее обоснованными пред­ ставления об органическом генезисе нефти. В пользу «органической» гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразитель­ ная генетическая связь между групповыми компонентами нефти,

60

твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ (био­ логический аргумент), а также прямые эксперименты по органичес­ кому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы «биогенными метками» от исходного материнского вещества. К таковым относят­ ся: порфирины - структурные фрагменты хлорофилла и гемоглоби­ на животных; изопреноидные углеводороды, например С20Н42 с од­ ним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теорети­ чески возможных изомеров; гоманоиды, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С п и выше с пре­ обладающим нечетным числом атомов углерода над четным; биту­ минозные вещества с идентичными хроматографическими пиками, масс-спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентич­ ным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганичес­ кие соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической концепции, как оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продук­ тов его преобразования. Установлено, что нефти минерального син­ теза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции явля­ ется и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти со­ средоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог профессор А.А. Бакиров оценивает следующим образом распреде­ ление запасов нефти (в % масс, от мировых запасов) по отложениям горных пород: докембрия - очень мало, палеозоя - 6,8, мезозоя - 68 и кайнозоя - 25,2. Не случайно, что значительные геологические от­ крытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органи­ ческих воззрений в геолого-поисковых работах.

Убедительным (космическим) аргументом в доказательство био­ генного синтеза нефти являются результаты исследований, по­ лученных межпланетными автоматическими станциями Венера-5, -6, -7 и американскими станциями, показавшие полное отсутствие углеводородов на Венере и Марсе, где нет биосферы, хотя в атмос­ фере этих планет содержится в значительных количествах двуокись углерода.

Для подтверждения возможности органического синтеза нефти были проведены прямые лабораторные экспериментальные иссле­

61

дования (технологический аргумент). Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42°С и получил 61% масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90% из углеводородов, преимуще­ ственно парафиновых от С5 и выше. В тот же период им были полу­ чены углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В 1919 г. академик Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропе­ лита оз. Балхаш и получил 63,2% смолы, 16% кокса и 20,8% газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяже­ лые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при перегонке рыбьего жира без дав­ ления, но в присутствии катализатора - гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователя­ ми. Было установлено, что природные алюмосиликаты - глины - яв­ ляются катализатором в химических реакциях нефтеобразования. Академик А.Д. Архангельский глинистые породы назвал нефтепро­ изводящими, или нефтематеринскими. Подтверждающие органичес­ кую концепцию нефтесинтеза дали также исследования самих оса­ дочных пород различного геологического возраста на присутствие углеводородов. Органические вещества в пределах 0,2 —0,9% от мас­ сы осадочных пород были обнаружены во всех осадочных образова­ ниях - от докембрия до современных осадков, причем глины оказа­ лись в среднем в 2 - 4 раза богаче органическим веществом, чем пес­ ки и карбонаты. Более богатыми органикой оказались глинистые породы нефтегазоносных провинций. Так, глины девонских отложе­ ний Волго-Урала и юрских отложений Западной Сибири содержали до 10 - 15% органического вещества. Исследования химического со­ става органических веществ осадочных пород, определяемого по сте­ пени растворимости в различных растворителях, показали, что они состоят из битумоидов (10 - 15%), гуминовых кислот (15 - 20%) и на 70 - 80% из нерастворимого органического остатка - керогена, по составу сходного с углями. В битумоидах содержится до 55% жидких и твердых углеводородов всех трех классов. Очевидно, содержание керогена в осадочных породах будет зависеть от состава исходного материнского вещества: его выход будет больше из наземной расти­ тельности, чем из морской.

62

Впоследнее время углеводороды в малых количествах (долях процента на сухое органическое вещество) обнаружены непосред­ ственно в составе растительных и животных организмов.

Расчеты показали, что в осадочных породах континентов и на дне океанов в составе органического вещества содержится порядка 10’6 т рассеянных углеводородов (микронефти), что более чем в 100 раз превышает все открытые и прогнозные мировые запасы макро­ нефти, газа и углей. Кроме того, огромное количество рассеянной нефти содержится в растворенном состоянии в подземных водах - постоянных ее попутчиках. Отсюда следует вывод о том, что только незначительная часть - менее 1% рассеянной нефти добирается до «финиша» и образует месторождения, представляющие промышлен­ ное значение. Наличие керогена в осадочных породах можно рас­ сматривать как аргумент, свидетельствующий о существовании рас­ сеянных углей в количествах, во много раз превышающих их запа­ сы в крупных месторождениях. К сожалению, рассеянные угли, в отличие от нефти и газа, не могут мигрировать по пластам и накап­ ливаться в подземных резервуарах. Этот же факт можно рассматри­ вать как аргумент в пользу совместного образования каустобиолитов на ранних химических стадиях превращений исходного материн­ ского органического вещества.

Впоследние годы у нас и за рубежом проводились комплексные исследования более детального химизма нефтеобразования в усло­ виях, максимально моделирующих природный нефтесинтез (за ис­ ключением длительности опытов по причине отсутствия у исследо­ вателей времени продолжительностью в миллион лет). В результате установлены общие закономерности образования основных классов углеводородов нефти из отдельных групповых компонентов расте­ ний и животных организмов, а также продуктов их первичных пре­ вращений (химический аргумент).

Вчастности, была экспериментально доказана возможность гид­ ротермального превращения материнского органического вещества

вуглеводороды нефтяного ряда при тем пературах 350-400°С (т.е. при сверхкритических) и давлениях более 5 МПа. При этих ус­ ловиях вода обладает такой же растворяющей способностью, как аце­ тон при 25°С, и действует не только как растворитель, но и как реа­ гент, а в присутствии растворенных кислот и щ елочейкак катали­ затор*.

♦Нефтехимия. Т. 41, NM. 2001.

63