Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жид­ костью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения неф­ тепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):

Бензин 293-314 Керосин 230-251 Масла 167-219.

Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипящих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:

L = (3 5 4 ,l-0 ^7 6 8 T cp.J /p 1's5.

Энтальпия (теплосодерж ание! Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при тем пературе t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры . Эн­ тальпия паров (q") больш е энтальпии жидкости (qT*) на вели­ чину теплоты испарения и перегрева паров. П риведем наибо­ лее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жид­ ких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атм осф ер­ ном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

q* = (0,001855Т2+0,4317Т -256,11)(2,1-р|*),

уравнение Крэга:

q* =(0,0017T2+0,762T-334,25)/V р}*,

уравнение Уэйра и Итона:

q ; =(129,58+0,134Т+0,00059Т:)(4-р11р-308,99.

Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций автором предложена более удобная и адекватная формула

q* * (-3 3 4 ,2 5 + 0 ,7 6 2 т+ 0,0017т2) / VP Г ,

где Т= т / 273,

100

q'; = (31,15 + 79,09x* +79,46т *2)(3,1 - p f >,

где Т*= т/323.

Теплота сгорания (теплотворная способность) —количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы мас­ сы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных усло­ виях. Различают высшую (QB) и низшую (Q J теплоты сгорания. Q„ отличается от Q„ на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов.

Для расчета Q„ используются следующие формулы (в кДж/кг):

QH= 46423+3169pJ*-8792(p[*)2,

или формула Д.И. Менделеева:

Q„ - 339,1C+1030H-108,9(0-S)-16,75W,

где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водо­ рода, кислорода, серы и влаги.

3.5.11. Н изкотемперат урные свойства

Для характеристики низкотемпературны х свойств неф те­ продуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив - температура помутнения; для кар­ бюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические уг­ леводороды, - температура начала кристаллизации. Метод их опре­ деления заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стан­ дартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура по­ явления мути отмечается как температура помутнения. Причиной помутнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафи­ новых углеводородов. Температурой застывания считается темпе­ ратура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность. Потеря подвижности вызывается либо повышением вязкости не­ фтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются

101

загустевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание пара­ финов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

За температуру начала кристаллизации принимают макси­ мальную температуру, при которой в топливе невооруженным гла­ зом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, преж­ де всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим ус­ ловиям температура начала кристаллизации авиационных и реак­ тивных топлив нормируется не менее минус 60°С.

3.5.12. Оптические свойства

В лабораторной практике и научных исследованиях для оп­ ределения химического состава нефтепродуктов в дополнение к хи­ мическим методам анализа часто используют такие оптические свой­ ства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оп­ тическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепро­ дуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них смолисто-асфальте- новые вещества, некоторые продукты окисления. Обычно чем тяже­ лее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них смолис- то-асфальтеновых веществ и тем они темнее. В результате глубокой очистки нефтяных дистиллятов можно получить бесцветные нефте­ продукты. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах земли через горные породы, в частности, через толщи глин.

Показатель преломления (nD) - важная константа, которая по­ зволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтя­ ных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой - рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное

102

положение между аренами и алканами. В гомологических рядах угле­ водородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характе­ ристиками являются некоторые его производные, например, удель­ ная (R) и молярная (RM) рефракция:

R, = (nD-l)/p ( формула Гладстона -Даля),

R2 = (n„2-l)/(nD2+2)p (формула Лорентц -Лоренца),

R , M = RiM и R2M= R2M,

где р - плотность нефтепродукта, измеренная при той же тем­ пературе, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитив­ ностью и позволяет количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характеристикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают плоскость по­ ляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них продуктов распада исход­ ных нефтематеринских веществ - терпенов и стеринов.

3.6. Классификация нефтей

Н а начальном этапе развития нефтяной промышленности ос­ новным показателем качества нефти была плотность. Нефти де­ лили на легкие (р ^ с 0,828), утяжеленные (рЦ = 0,828-0,884) и тя­ желые (р|*> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензино­ вых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого ка­ чества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким со­ держанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных со­ единений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (хими­ ческая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет еди­ ной международной их классификации.

103

3.6.1. Химическая классификация

Горным бюро США предложен вариант химической класси­ фикации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти.

Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследо­ вательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или несколь­ ких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафино­ вые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-арома­ тические, нафтено-ароматические и ароматические.

Впарафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фрак­ ции содержат значительное количество алканов: бензиновые не ме­ нее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

Впарафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтено-

'вых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-По- волжья и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат мини­ мальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К на­ фтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

Впарафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся при­ мерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твер­ дых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов дос­ тигает 10%.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладаю­ щим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракци­ ях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и ас­ фальтенов.

Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.

104

3.6.2. Технологическая классификация

В нашей стране с 1991 г. действует технологическая класси­ фикация нефтей (табл.3.4). Нефти подразделяют по следующим по­ казателям на: 1) три класса (I -III) по содержанию серы в нефти (ма­ лосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н.к. - 180 °С), в реактивном (120 - 240 °С) и дизельном топливе (240 -350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (Т ,-Т 3); 3) четыре группы по потенци­ альному содержанию базовых масел (М, - М4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И, - И4); 5) три вида по содержанию парафинов (П, - П3).

Из малопарафинистых нефтей вида П, можно получать без де­ парафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без де­ парафинизации можно получить реактивное и лишь летнее ди­ зельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6% парафинов, даже летнее дизельное топливо можно полу­ чить только после депарафинизации.

Используя эту классификацию, для любой промышленной не­ фти можно составить шифр. В табл. 3.5 в качестве примера приво­ дится характеристика некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации. По шифру нефти можно легко составить представление о наиболее рациональных схемах ее пере­ работки и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов.

3.7.Производственно-проектная оценка

иосновные направления переработки нефтей и газоконденсатов

Нефтеперерабатывающая промышленность - отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых кон­ денсатов и производство вы сококачественны х товарных не­ фтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

105

о