Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

фицированы фенол (С6Н 5ОН), крезол (СН3С6Н 4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'.

Всредних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик­ лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где ас- остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, на­ пример, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках.

Вбензиновых фракциях нефтей встречаются в малых коли­ чествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также на­ фтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фрак­ циях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, са­ халинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс.). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс.).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладаю­

щие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очи­ стки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - использу­ ется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из ке­ росиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в каче­ стве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для про­ питки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алю­ миния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадкамик моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

86

3.4. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудро­ нах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее бога­ ты САВ молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, респуб­ лики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содер­ жат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс. Ниже приводится содержание асфальтенов и смол в некоторых оте­ чественных нефтях (в % масс.):

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исклю­ чительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высо­

87

комолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная струк­ тура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень зна­ ний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-аро­ матических и других характеристик и построить среднестатистичес­ кие модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

Впрактике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­ соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­ вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­ повые компоненты:

1)растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­ бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2)не растворимые в низкомолекулярных алканах С5 - С8, но ра­ створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфаль­ тены (или Р-фракция);

3)не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­ роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или а 2- фракция);

4)не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а г фракция).

Внефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­ тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­ мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­ водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­ дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­ чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют

88

коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес­ кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж­ ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль­ ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со­ держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли­ ческого строения, соединенные посредством алифатических струк­ тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твер­ дые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в плас­ тическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо­ кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жид­ ких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол обра­ зуют пространственные в большей степени конденсированные кри­ сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, мо­ лекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­ стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являю тся ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциа-

89

ты - надмолекулярные структуры. Н а степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены нахо­ дятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от про­ исхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного про­ исхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах —(7 —9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 —7): 1 —в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100-185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трех­ мерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не раство­ римы ни в одном из известных органических растворителей.

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 3.3

Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс.

90