Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

4.3. Химмотологические требования и марки моторных топлив

4.3.1. Автомобильные и авиационные бензины

Детонационная стойкость является основным показателем ка­ чества авиа- и автобензинов, она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонаци­ ей называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторно­ го топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате ско­ рость распространения пламени возрастает до 1500 - 2000 м/с, а дав­ ление нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударную детонационную волну, распрос­ траняющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стен­ ки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибра­ ции и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появ­ ляются повышенные износы цилиндро-поршневой группы, увеличи­ вается дымность отработавших газов. При длительной работе на ре­ жиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в карбю­ раторных двигателях оказывают влияние как конструктивные особен­ ности двигателя (степень сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, материал, из которого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число оборотов колен­ чатого вала, угол опережения зажигания, коэффициент избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке ци­ линдров и др.), так и качество применяемого топлива.

Температурный режим горения топливо-воздушной смеси в ра­ бочем такте ДВС можно вычислить из уравнений:

где Т и Тад - текущая и адиабатическая температуры процесса горения, К;

123

w - скорость тепловыделения (кДж/с); и - скорость сгорания топлива (м3/с); q - теплота сгорания (кДж/кг);

р - плотность топлива (кг/м3) Т- время горения (с)

Отсюда можно сформулировать следующий принцип оптимиза­ ции конструктивных и эксплуатационных параметров карбюратор­ ного двигателя: наиболее благоприятны для бездетонационного го­ рения такие значения параметров, которые обеспечивают минималь­ ное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия го­ могенизации рабочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при конструировании карбюраторных двигателей сле­ дует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, к обеспечению интен­ сивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изго­ товления блока цилиндров металлы с высокой теплопроводностью, например, алюминий; следует отдать предпочтение таким формам камеры сгорания, которые обеспечивают наилучшие условия для пе­ ремешивания и одновременно отвода тепла рабочей смеси и т.д. С повышением степени сжатия уменьшается время сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экономические показа­ тели двигателя, однако при этом в результате повышения темпера­ туры в камере сгорания возрастает вероятность возникновения де­ тонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива.

Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от химического состава применяе­ мого автобензина: наиболее стойки к детонации ароматические и изопарафиновые углеводороды и склонны к детонации нормальные парафиновые углеводороды бензина, которые легко окисляются кис­ лородом воздуха.

Причины возникновения и механизм детонационного сгорания углеводородного топлива в бензиновом двигателе до сего времени полностью не выяснены. Из предложенных гипотез, объясняющих сущность детонационного сгорания, наиболее общепризнанной до настоящего времени являлась так называемая перекисная теория ака­ демика А.Н. Баха. Согласно этой теории, предложенной в 30-х гг. XX в., т.е. до разработки радикально-цепной теории Н.Н. Семено­

124

вым, первой стадией процесса горения органических веществ явля­ ется прямое присоединение молекулы кислорода к молекуле окис­ ляемого вещества с образованием «мольоксида»

м+о2->м

с дальнейшей его изомеризацией в гидроперекись ROOH. Перекиси относятся к разряду весьма нестойких соединений, которые при вы­ соких термобарических условиях могут самопроизвольно разлагаться и стать причиной возникновения детонации.

Теоретическим обоснованием гипотезы Баха по радикально-цеп­ ной теории Семенова являлся следующий механизм окисления уг­ леводородов:

1. R+O 2-»ROO,

2.ROO+R.H -> ROOH+R,,

3.ROOH-» R6+6H,

т.е. образование из одного радикала R трех - Rlf RO и ОН, что и вы­ зывает самоускорение процесса горения.

Однако теория Баха-Семенова не объясняет влияние молекуляр­ ного строения углеводородов на их детонационную стойкость (ДС) и не дает ответа на вопрос: почему изоалканы, цикланы, арены, эфи­ ры и спирты более стойки к детонации, чем я-алканы.

На основании кинетических исследований Р.З. Магарилом с со­ трудниками* установлено, что в высокотемпературных условиях ДВС гидроперекиси практически не могут образоваться. Ими пред­ ложена так называемая альдегидная теория детонационного горе­ ния по следующему механизму:

1.R+Oj -> ROO,

2.ROO -> R O +R C !^,

3.ROO -» RjO+R'COR".

♦Магарил E.P., Корзун H.B., Магарил Р.З., Чупаева Н.В. Химия детонационного горения в бензиновых двигателях внутреннего сгорания // Известия вузов. Нефть н газ. №5. 2001.

125

Из этой теории следует, что при высоких термобарических усло­ виях бензинового двигателя пероксидные радикалы распадаются с образованием:

-альдегидов, характеризующихся низкой ДС, если это радика­ лы со вторичным углеродным атомом RBTOO;

-кетонов с высокой ДС, если это пероксидный радикал с тре­ тичным углеродным атомом R ^ O O .

Оценка детонационной стойкости бензинов проводится на стан­ дартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжа­ тия (УИТ-65). Определение ДС сводится к подбору смеси эталон­ ных углеводородов, которая при данной степени сжатия стандарт­ ного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуемый бензин. В качестве эталонных углеводородов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС принято октановое число (ОЧ). 0 4 изооктана принято равным 100, а гептана - нулю.

Октановое число бензинов - показатель ДС, численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гепта- ном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуе­ мому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигате­ ля. 0 4 бензинов выше 100 единиц определяют сравнением их ДС с изооктаном, в который добавлена антидетонационная присадка - тетраэтилсвинец (ТЭС). Определение 0 4 на установке УИТ-65 ве­ дут при двух режимах: в жестком режиме с частотой вращения ко­ ленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть мо­ торным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод). Октановое число бензина, найденное по исследовательскому методу (04И М ), как пра­ вило, выше 0 4 , определенного моторным методом (04М М ). Разни­ цу между 04И М и 04М М называют «чувствительностью». После­ дняя зависит от химического состава бензина: наибольшая у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут нафтеновые и самая низкая чувствительность у алканов.

Втабл. 4.1 приведены анти детонационные свойства индиви­ дуальных углеводородов и компонентов бензинов, полученных раз­ личными процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Из анализа этой таблицы можно заметить следующие основные зако­ номерности влияния химического строения углеводородов и бензи­ новых компонентов на их детонационные свойства:

126

Таблица 4.1

Антидетонационные свойства углеводородов и компонентов бензинов

127

1.Наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы нормального строения, наивысшей - ароматические углеводороды. ДС цикланов выше, чем у алканов, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

2.ДС у алканов нормального строения резко снижается с увели­ чением их молекулярной массы.

3.ДС изопарафинов значительно выше, чем у алканов нор­ мального строения. Увеличение степени разветвленности молеку­ лы, компактное и симметричное расположение метальных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изопарафинов.

4.Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у алканов. Повышению ДС алкена способствует расположе­ ние двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефи­ нов более высокие ДС имеют углеводороды с сопряженным располо­ жением двойных связей.

5.Наличие и удлинение боковых цепей нормального строения у цикланов приводит к снижению их ДС. Разветвление боковых це­ пей и увеличение их числа повышают ДС нафтенов.

6.ДС аренов, в отличие от других классов углеводородов, не по­ нижается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа углеродных атомов. Их ДС улучшается при уменьшении степени разветвленности и симметричности ее расположения, а также нали­

чии двойных связей в алкильных группах.

Лучшими компонентами высокооктановых авиа- и автобензинов являются изопарафины и до определенного предела - ароматические углеводороды (чрезмерно высокое содержание аренов приводит к ухудшению других показателей качества бензинов, таких, как ток­ сичность, нагарообразование и др.).

Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и бога­ той смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числи­ те л ь - ОЧИМ на бедной смеси, а знаменатель-сортность на богатой смеси в условиях наддува. Сортностью авиабензина называют воз­ можное увеличение мощности (выраженное в процентах) двигателя при работе на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по сравнению с мощностью, получаемой на эталонном изооктане, сорт­ ность которого принимается за 100 единиц.

128

Наиболее эффективным и дешевым, но экологически не выгод­ ным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок - антидетонаторов. Они обладают спо­ собностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации рез­ ко повышать его ДС. В качестве такой присадки во всех странах мира более полувека применяют алкилсвинцовые антидетонаторы, пре­ имущественно тетраэтилсвинец (ТЭС), а также тетраметилсвинец (ТМС) и некоторые соединения марганца. При 200°С ТЭС разлага­ ется с выделением свинца, который затем окисляется до диоксида свинца, разрушающего пероксиды и тем самым предотвращающего детонацию:

Pb(C2HB)n-»Pb+4C2Hs,

рь+о2-»рьо2,

RCH200H+Pb02—>RCHO+PbO+H2O+0,5O2.

Вчистом виде ТЭС (и ТМС) применять нельзя, так как оксид свинца отлагается на холодных деталях двигателя (клапанах,, све­ чах и стенках цилиндра) в виде твердого нагара. Для их удаления к ТЭС добавляют так называемые выносители свинца - различные галогеналкилы. В присутствии выносителя образуются более лету­ чие соединения свинца с низкой температурой плавления.

Смесь свинцового антидетонатора, выносителя и красящего ве­ щества называют этиловой жидкостью. Этиловая жидкость и эти­ лированные бензины сильно ядовиты. При обращении с ними необ­ ходимо соблюдать специальные меры предосторожности.

Бензины различного химического состава по-разному относятся

кдобавке ТЭС, т.е. обладают различной приемистостью к ТЭС. Наи­ большая приемистость к ТЭС у алканов нормального строения, наи­ меньшая - у алкенов и аренов (т.е. приемистость к ТЭС обратно про­ порциональна ДС бензина). Эффективность действия ТЭС снижа­ ется с повышением их концентрации, поскольку первые порции вы­ зывают большее повышение ДС, чем последующие. Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в автобензинах допускалось до 0,5 г/кг, а в авиабензинах - до 3,1 г/кг.

Впоследние годы в целях охраны чистоты окружающей среды в большинстве стран мира наметилась тенденция либо к полному зап­ рещению применения ТЭС, особенно в крупных и курортных горо­ дах, либо к ограничению его содержания в автобензинах.