Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Распределение ДС по фракциям. В последние годы появилось новое требование к ДС бензинов - равномерное распределение ок­ тановых чисел по фракциям. Обычно ОЧ низкокипящей фракции ниже, чем ОЧ бензина в целом (например, у бензина каталитичес­ кого риформинга). При резком разгоне двигателя (резкое открытие дроссельной заслонки карбюратора) рабочая смесь обогащается легкоиспаряющимися низкооктановыми фракциями, и появляется боль­ шая вероятность детонации.

За рубежом широко распространена методика, заключающаяся в отгоне фракции бензина, выкипающей до 100°С (головная фрак­ ция), и определение ее ОЧ.

В нашей стране в качестве межведомственного испытания при­ нят следующий метод оценки распределения ДС бензина по фрак­ циям: в лабораторных условиях бензин разгоняют (в колбе емкос­ тью 1 л без дефлегматора) на две фракции: низкокипящую до 100°С и высококипящую выше 100°С. Для этих фракций определяют ОЧИМ (0 Ч НКи 0 Ч ВК). Затем вычисляют коэффициент распределе­ ния ДС по фракциям:

К рдс=ОЧнк/ОЧ„.

Чем ближе Крдс к 1, тем равномернее распределение ДС по фрак­ циям бензинов. При Крдс<1 фактическое дорожное ОЧ (ДОЧ) ниже ОЧИМ. Определение величины Крдс в первую очередь необходимо для высокооктанового бензина (типа АИ-93), получаемого, как пра­ вило, на базе компонента каталитического риформинга и отличаю­ щегося высоким содержанием высокооктановых ароматических уг­ леводородов, выкипающих при температурах выше 100°С.

Ниже приведены оценки Крдс некоторых компонентов и товар­ ных отечественных автобензинов различных НПЗ:

130

Октановое число смешения. Современные товарные автобензи­ ны готовят, как правило, смешением (компаундированием) компонен­ тов, получаемых в различных процессах нефтепереработки, различа­ ющихся физическим и химическим составом. Установлено, что ДС смеси компонентов не является аддитивным свойством. Октановое число компонента в смеси может отличаться от этого показателя в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характе­ ристику или, как принято называть, октановое число смешения (ОЧС). ОЧС парафиновых углеводородов как нормального, так и изостроения близки к их ОЧ в чистом виде. ОЧС ароматических уг­ леводородов, как правило, ниже, чем ОЧ их в чистом виде: эта раз­ ница достигает до 30 и более. Например, бензол, имеющий в чистом виде ОЧ 113 единиц, при его содержании 10% в смеси бензина обла­ дает ОЧС всего 86 пунктов. Бензиновые фракции каталитических процессов алкилирования, изомеризации и полимеризации имеют, наоборот, ОЧС несколько выше, чем ОЧ их в чистом виде.

Склонность бензинов к калильному зажиганию. При полной оценке качества автобензинов определяют также их способность к калильному зажиганию - косвенный показатель склонности к нагарообразованию. Калильное число (КЧ) - показатель, характе­ ризующий вероятность возникновения неуправляемого воспламе­ нения горючей смеси в цилиндрах двигателя вне зависимости от момента подачи искры свечей зажигания. Оно связано с появлением «горячих» точек в камере сгорания (от металлической поверхности и нагаров). Калильное зажигание делает процесс сгорания неуп­ равляемым. Оно сопровождается снижением мощности и топливной экономичности двигателя и т.д. Калильное зажигание принципиально отличается от детонационного сгорания. Сгорание рабочей смеси после калильного зажигания может протекать с нормальными ско­ ростями без детонации. КЧ выше у ароматических углеводородов (у бензола - 100) и низкое у изопарафинов. ТЭС и сернистые соедине­ ния повышают склонность бензина к отложениям нагара. Основные направления борьбы с калильным зажиганием - это снижение со­ держания ароматических углеводородов в бензине, улучшение пол­ ноты сгорания путем совершенствования конструкций ДВС и при­ менение присадок (например, трикрезолфосфата).

Испаряемость автобензинов. Она обусловливает многие важней­ шие их эксплуатационные свойства при применении в ДВС с прину­ дительным воспламенением. В наибольшей степени испаряемость

зависит от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов.

С фракционным составом и давлением насыщенных паров бен­ зинов связаны такие эксплуатационные характеристики двигателя, как возможность его пуска при низких температурах и склонность к образованию паровых пробок в системе питания, приемистость ав­ томобиля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показатели. Пусковые свойства бензинов улучшаются по мере об­ легчения их фракционного состава. Установлена следующая эмпи­ рическая зависимость минимальной температуры воздуха t„, при которой возможен запуск двигателя, от температуры 10%-ной пере­ гонки бензина и температуры начала его кипения t и г :

t„= 0,5 t ,„%-50,5+(t нк-50)/3.

Применение очень легких бензинов вызывает другие эксплуа­ тационные затруднения, как, например, образование паровых про­ бок в системе питания. Применение бензинов с высоким содержани­ ем низкокипящих фракций, кроме образования паровых пробок, может сопровождаться обледенением карбюратора, а также увели­ чением потерь бензина при хранении и транспортировании. Таким образом, требования к содержанию низкокипящих фракций в бен­ зине противоречивы. С позиции пусковых свойств бензинов жела­ тельно иметь большее содержание, а с точки зрения образования паровых пробок - предпочтительно меньшее содержание легкокипящих фракций. Оптимальное содержание их зависит от климати­ ческих условий эксплуатации автомобиля. Для территории бывше­ го СССР стандартом предусмотрена выработка автобензинов зим­ него и летнего сортов (t„ к для летнего вида составляет 35°С, a tl0% для летнего - 70°С и для зимнего бензина - 55°С). Температуру перегон­ ки 50% бензина лимитируют, исходя из требований к приемистости двигателя (т.е. способности обеспечить быстрый разгон до требуе­ мой скорости автомобиля) и времени его прогрева. Оптимальной тем­ пературой перегонки 50 % считается для летнего вида бензина 115°С, а для зимнего - 100°С.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связыва­ ют с температурой перегонки 90% бензина и температурой конца его кипения. При высоких значениях этих показателей тяжелые фракции бензина не испаряются и поступают в картер двигателя и разжижают смазку Снижение температуры 90% отгона и конца ки­

132

пения улучшает эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы. Нормируется для летнего и зимнего видов автобензинов t90%, равной 180 и 160°С, a tKK195 и 185 °С соответ­ ственно.

Химическая стабильность бензинов определяет способность противостоять химическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: со­ держание фактических смол и индукционный период. О химичес­ кой стабильности бензинов можно судить по содержанию в них ре­ акционноспособных непредельных углеводородов или по йодному и бромному числам. Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении в присутствии воздуха окисляются с обра­ зованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихуд­ шей химической стабильностью обладают бензины термодеструк­ тивных процессов - термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей - бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых фракций дости­ гается следующими способами:

-облагораживанием бензинов;

-введением специальных антиокислительных присадок. Облагораживание бензинов термодеструктивных процессов воз­

можно осуществить следующими способами:

-олигомеризационной очисткой (термической, каталитической или акустической) с последующей гидроочисткой и каталитическим риформированием;

-каталитическим крекингом нестабильных бензинов в смеси с вакуумными газойлями;

-непосредственной специальной гидроочисткой (в смеси с прямо­ гонными фракциями или с подачей ингибиторов окисления) с после­ дующим каталитическим риформированием или изомеризацией; и т.д.

Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок (ФЧ-16, ионол и др.). Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления алкенов, весьма эффективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов.

Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием

вних неуглеводородных примесей, в первую очередь, сернистых и

133

кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При квалификационных испытаниях она оценивается кислотностью, об­ щим содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испыта­ нием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Из них более чувствительным и характеризующим действительную коррозионную активность бензинов является про­ ба на медную пластинку. Содержание так называемой «меркапта­ новой» серы в товарных бензинах не должно превышать 0,01%. При ее большем содержании бензины следует подвергать демеркаптанизации (щелочная экстракция и каталитическая регенерация раство­ ра меркаптида натрия кислородом воздуха).

Втехнических условиях на автомобильные бензины регла­ ментируется только общее содержание серы.

Внастоящее время в России производится 5 марок автобензина по ГОСТ 2084-77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 4.2). По техническим условиям выпускаются:

-бензины для экспорта А-80, А-92, АИ-96, АИ-98;

-бензины с марганцевыми антидетонаторами Нормаль-80 и Регуляр-91;

-бензины для зарубежных автомобилей Премиум-95 и Супер-98;

-неэтилированные бензины с улучшенными экологическими показателями (с содержанием бензола не более 3%) АИ-80 эк, АИ-93 эк, АИ-98 и др.

Впорядке испытаний в некоторых регионах выпускаются бен­

зины с ферроценовым антидетонатором. В большинстве стран мира, как правило, выпускается два сорта автобензина: регулярный с ОЧИМ 85 - 86 и премиальный с ОЧИМ не ниже 97, а также в неболь­ шом объеме наиболее высокооктановый SUPER с ОЧИМ>ЮО.

В последние годы в США и западно-европейских странах нача­ ли выпускать более экологичные неэтилированные автобензины с ограниченным содержанием суммарной ароматики (менее 25%), бен­ зола (менее 1%), олефинов (менее 6,5%) и серы (менее 0,01%), так называемые реформулированные бензины.

Авиационные бензины выпускаются трех марок: Б-91/115, Б-95/130 и Б-92 (табл. 4.3). Они отличаются от автобензинов главным обра­ зом по содержанию ТЭС, давлению насыщенных паров и допол­ нительными требованиями на некоторые другие показатели их ка­ чества.

134

Таблица 4.2

135