Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводит ся при 150 - 300 °С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температу ра доочистки. Время контактирования не превышает 30 мин.
Выход целевого продукта при контактной доочистке составляет для дистиллятного сырья 96 - 98 % и остаточного сырья - 93 - 95 %. Потери масла слагаются из отгона, образующегося при термоката литическом разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом поляр ных компонентов и части масла, механически удерживаемой в ле пешке отбеливающей земли. Содержание масла в отработанном ад сорбенте доходит до 50 %. Из-за трудоемкости и низкой эффектив ности методов регенерации в промышленных условиях отработан ные земли обычно не регенерируют и применяют в кирпичном и це ментном производствах и других отраслях.
В результате контактной доочистки состав и свойства масел изменяются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются со держание серы и коксуемость, повышается температура вспыш ки. Недостатками процесса контактной доочистки являются: боль шие потери масла с отработанной землей, которую трудно реге нерировать; высокие транспортные расходы в случае отсутствия глин вблизи НПЗ, что резко повышает стоимость товарной про дукции; поэтому в последние годы этот процесс заменяется гид роочисткой (см. гл. 10).
6,7.2. Кислот ная очистка масел
Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления непредельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соеди нений и полициклических ароматических углеводородов из масля ных фракций уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей типа бакинских и эмбенских с целью получения масел малотоннаж ного и специального ассортимента. В последние годы заменяются на более совершенные и эффективные экстракционные и гидрогенизационные процессы. В перспективе могут сохраниться только для выработки белых масел.
При обработке серной кислотой перечисленные выше нежела тельные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфонов, дисульфидов и т.д.:
328
R'
R-C=CH, + H2S 0 4 — >
R' i
2 R-C=CH, + H2S 04 —
R
" О + н ^ ° *
SO,H
R
+ H *S O 4 — >
'R*
R-C-OSOjH , (кислые эфиры)
>^SO j , (средние эфиры)
SO,H
, (сульфокислота)
R
, (сульф оны )
В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кис лотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации алкенов, поликонденсации аренов, смол, гидродегидрополимеризации и др.
Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты, незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворен ные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.
Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от хи мического и фракционного состава сырья и требуемого качества очи щаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты очистки, являются: температура, концентрации и кратность кислоты (к сырью), продолжительность контакта и последовательность обра ботки и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.
Повышение температуры сернокислотной очистки приводит к снижению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и по вышения растворяющего действия кислоты. При низких температу рах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40 - 60 °С. Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел - 3-10 % масс., остаточных - 15-20 % масс. Для получения белых парфюмер
3 2 9
ных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92 - 98 %-ную кислоту.
Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилин дрических мешалках с коническим дном. Продолжительность переме шивания 30-80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки и тре буемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Для ускорения осаждения используют часто коагулянты (раствор жид кого стекла или едкого натра) или применяют электроразделители.
Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов сульфирования путем щелочной очистки (4 %-ным водным раствором ще лочи при 40 - 50 °С) или контактной доочистки отбеливающими землями. При этом щелочная очистка применяется только для маловязких масел. Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке. г
Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими и не прерывными. На установках непрерывного действия применяются смеси тели, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кисло го гудрона и др.
Вопросы
1.Дайте определение и краткую характеристику следующих понятий: критическая температура растворения, растворяющая спо собность и избирательность растворителей.
2.Какие требования предъявляются к растворителям?
3.По каким показателям можно оценить эффективность экст ракторов? Укажите типы экстракторов.
4.Перечислите типы межмолекулярных взаимодействий и дай те их краткую характеристику.
5.Какие углеводороды относятся к неполярным и какие к поляр ным растворителям?
6. Каковы растворяющие и избирательные свойства полярных растворителей?
7. Перечислите основные закономерности растворимости угле водородных компонентов в полярных растворителях.
8. Почему применяют смешанные растворители?
9. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфаль тизации? Какие еще, кроме пропана, применяются растворители?
10.Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?
11.Каково влияние технологических параметров на выход и ка чество деасфальтизата?
12.Приведите принципиальную технологическую схему установ ки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.
3 3 0
13.В чем сущность и достоинства пропановой деасфальтизации с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях? Приведи те принципиальную схему узла регенерации пропана этого процесса.
14.Приведите принципиальную схему блока экстракции установ ки двухступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона и сопос тавьте ее материальный баланс с одноступенчатым процессом.
15.Каково целевое назначение процессов селективной очистки масел? Какие растворители применяются в этих процессах?
16.Сопоставьте по эффективности селективной очистки фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.
17.Кратко охарактеризуйте влияние качества сырья и техноло гических параметров на выход и качество рафината.
18.Приведите принципиальную технологическую схему установ
ки фенольной очистки масел и режимные параметры в колоннах. 19. Каковы отличительные особенности селективной очистки
масел N-метилпирролидоном?
20. Укажите целевое назначение и разновидности процессов де парафинизации кристаллизацией.
2 1 . Укажите основные закономерности застывания углеводород ных компонентов масел.
22.Какова кристаллическая структура твердых углеводородов? Укажите их групповой химический состав.
23.Каковы влияния природы, состава и кратности растворителя на процесс депарафинизации?
24.Объясните влияние качества сырья и технологических пара метров на процесс депарафинизации.
25.Приведите принципиальную технологическую схему отде лений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации масел.
26.Приведите принципиальную схему отделения регенерации растворителя установки депарафинизации масел.
27.Укажите отличительные особенности процесса глубокой де парафинизации.
28.Дайте краткую характеристику другим разновидностям сольвентной депарафинизации кристаллизацией.
29.Дайте краткую характеристику процесса цеолитной депара финизации «Парекс».
30.Укажите целевое назначение процесса карбамидной депара финизации и объясните физико-химическую его сущность.
31.Дайте краткую характеристику процесса адсорбционной очистки масел.
32.Укажите химическую сущность, достоинства и недостатки процессов кислотной очистки масел.
331
Глава 7
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
7.1. Типы и назначение термических процессов
Под термическими процессами подразумевают процессы хими ческих превращений нефтяного сырья - совокупности реакций кре кинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и каче ство получаемых продуктов, - качество сырья, давление, темпера тура и продолжительность термолиза*.
В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:
1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или ос таточного сырья при повышенном давлении ( 2 - 4 МПа) и темпера туре 500 - 540 °С с получением газа и жидких продуктов.
С начала возникновения и до середины XX в. основным назначе нием этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детона ционной стойкостью (60 - 65 пунктов по ОЧММ), но низкой хими ческой стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эф фективных каталитических процессов, таких, как каталитичес кий крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., про цесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроиз водящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее
*Термин, употребляемый применительно к термическим процессам, по аналогии
скатализом в каталитических процессах.
332
время термический крекинг применяется преимущественно как про цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.
2.Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остат ков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побоч ные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого каче ства и газойли.
3.Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сы рья, проводимый при низком давлении и исключительно малой про должительности. Основным целевым назначением пиролиза явля ется производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид кость широкого фракционного состава с большим содержанием не предельных углеводородов.
4.Процесс получения технического углерода (сажи) - исключи тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодиспер сного углерода - продукта глубокого термического разложения угле водородного сырья по существу на составляющие элементы.
5.Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый вне дряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (кар бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, прово димый при пониженном давлении, умеренной температуре (360420 °С)
идлительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека
-в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.
333